賈永真，李明東，王 松，王海峰，王家偉，袁 浩

（1.貴州省化工研究院，貴州貴陽 550002；2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽 550025；3.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550025）

工業(yè)化進(jìn)程產(chǎn)生的重金屬離子污染對環(huán)境及人類的健康會構(gòu)成嚴(yán)重威脅〔1〕。在錳礦浸出過程中，鈷和鎳等重金屬雜質(zhì)也會相繼浸出進(jìn)入錳礦浸出液中〔2〕，目前的生產(chǎn)工藝中去除重金屬離子主要采用硫化物沉淀法〔3〕。常用的硫化劑如Na2S、（NH4）2S和福美鈉（SDD）等對Co、Ni等重金屬去除效果良好，但存在投加量大、錳損失高、廢渣產(chǎn)率大等缺點(diǎn)，且這些廢渣沒有很好的處理辦法，容易造成二次污染〔4〕。Co、Ni的硫化產(chǎn)物主要為NiS、CoS，對水體有嚴(yán)重危害〔5〕。重金屬環(huán)境污染問題必須從源頭上進(jìn)行解決，尋求一種簡單、經(jīng)濟(jì)、高效、綠色環(huán)保的重金屬離子去除方法意義重大。

二氧化錳具有豐富的表面羥基，缺陷較多、比表面積大和離子交換能力強(qiáng)，是一種優(yōu)良的吸附劑，尤其對水中重金屬離子有很好的吸附效果〔6〕。夏文堂等〔7-8〕采用化學(xué)二氧化錳和電解二氧化錳吸附硫酸錳溶液中鉬離子，取得一定效果。筆者采用δ-MnO2吸附錳礦浸出液中的重金屬Co2+和Ni2+，考察工藝條件對Co2+和Ni2+吸附行為的影響，為解決重金屬離子的危害提供一定研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

試劑：硫酸、高錳酸鉀、氨水、乙酸錳，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

設(shè)備：AZ8601型數(shù)顯pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DHG-9005A型恒溫干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；PL2002型電子分析天平，梅特勒-托利多集團(tuán)；HH-3型恒溫水浴鍋、P4Z型真空抽濾泵、JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，上海力辰儀器科技有限公司。

錳礦浸出液取自貴州某錳生產(chǎn)企業(yè)，組成包括Mn、Fe、Ni、Mg、Ca、Cu、Na、K、As、Cr、Co、Al、Cd、Mo、V等，其中Co2+質(zhì)量濃度為12.2 mg/L，Ni2+質(zhì)量濃度為30.3 mg/L。

1.2 δ-MnO2的制備

根據(jù)文獻(xiàn)〔9〕方法，以乙酸錳為錳源制備δ-MnO2：分別用去離子水配制0.1 mol/L的高錳酸鉀溶液300 mL和0.15 mol/L乙酸錳溶液150 mL；將高錳酸鉀溶液磁力攪拌30 min后，加入乙酸錳溶液，在80℃下磁力攪拌反應(yīng)6 h，溶液冷卻至室溫后抽濾，得到黑色沉淀物，用去離子水洗滌多次去除雜質(zhì)離子，所得產(chǎn)物在100℃烘干12 h。

1.3 材料表征

采用D8 ADVANCE衍射分析儀（德國布魯克公司）進(jìn)行物相鑒定；采用SU8020掃描電鏡（日本日立公司）進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析；用NICOLET IS 10紅外光譜儀（美國尼高力）進(jìn)行FT-IR分析。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

取500 mL錳礦浸出液，加入2 gδ-MnO2，用稀氨水和稀硫酸調(diào)節(jié)溶液至一定pH。將其放入一定溫度的恒溫水浴鍋中不斷攪拌，一定時(shí)間后快速過濾。濾液中的Ni2+和Co2+采用A3AFG-13型火焰原子吸收光譜儀測定，計(jì)算δ-MnO2對Ni2+和Co2+的吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 δ-MnO2的表征

對乙酸錳為錳源制備的δ-MnO2進(jìn)行XRD分析，如圖1所示。

圖1 δ-MnO2的XRD譜圖Fig.1 XRD of δ-MnO2

由圖1可見，各衍射峰在12.2°、19.8°、37.6°、65.7°與δ-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS-18-0802）吻合較好，但結(jié)晶性不是很好。

δ-MnO2的表面形貌如圖2所示。

由圖2可見，δ-MnO2由大小不一的納米球狀顆粒堆積而成，形成一簇簇有較大空隙的層狀結(jié)構(gòu)，孔隙豐富，能為Ni2+和Co2+的吸附提供更多的吸附位點(diǎn)。這種結(jié)構(gòu)為δ-MnO2的良好吸附性能奠定了基礎(chǔ)。

圖2 δ-MnO2的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of δ-MnO2

分析了δ-MnO2的紅外光譜譜圖，結(jié)果顯示，3 405.17 cm-1處為表面羥基的伸縮振動(dòng)峰，1 621.48、1 039.78 cm-1處為表面羥基彎曲振動(dòng)峰，527.72 cm-1處為Mn—O晶格振動(dòng)特征峰，1 409.61 cm-1附近為乙酸根離子的C—O、C—H雜峰。δ-MnO2有較寬和較強(qiáng)的羥基振動(dòng)峰，表面羥基豐富，有利于與Ni2+和Co2+發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)〔10〕。

δ-MnO2吸附脫附等溫線呈第4類（見圖3），存在明顯的滯后環(huán)，屬于H1型滯后環(huán)，由具有規(guī)則形狀的孔與窄孔的尺寸分布不同造成。由圖3可見孔主要分布在2～10 nm。δ-MnO2存在較多孔隙結(jié)構(gòu)，平均孔徑較大，為其優(yōu)異的吸附能力提供了支持〔11〕。

圖3 δ-MnO2氮?dú)馕摳角€及孔徑分布Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curve and pore size distribution of δ-MnO2

2.2 δ-MnO2對Co2+和Ni2+的吸附性能研究

通過控制不同的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)pH，測定δ-MnO2對Co2+和Ni2+的吸附率，分析工藝條件對δ-MnO2吸附性能的影響。

2.2.1 反應(yīng)pH對吸附性能的影響

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)pH分別為1、2、3、4、5、6、7、8時(shí)，pH對δ-MnO2吸附錳礦浸出液中Co2+和Ni2+的吸附率的影響如表1所示。

表1 不同pH下δ-MnO2對Co2+和Ni2+的吸附率Table 1 Adsorption rates of δ-MnO2 on Co2+and Ni2+at different pH

由表1可見，隨著溶 液pH的升高，δ-MnO2對Co2+和Ni2+的 吸 附率逐 漸 增 加，pH高 于5時(shí)，Co2+和Ni2+吸附率有明顯的增加趨勢；pH升高到8時(shí)，Co2+和Ni2+的吸附率分別達(dá)到95.525%、80.425%，整體來看Co2+比Ni2+更容易被δ-MnO2吸附。結(jié)合δ-MnO2的表征結(jié)果，可知其表面存在大量羥基和缺陷，在低pH下表面羥基更容易與H+發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)〔12〕形成OH2+，從而使表面帶正電，與Co2+、Ni2+發(fā)生靜電排斥。錳礦浸出液pH一般在5左右，調(diào)節(jié)溶液pH超過5后，隨著OH-的增加，表面羥基與溶液中OH-結(jié)合發(fā)生去質(zhì)子化形成帶負(fù)電的O-，能與陽離子發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)，大量吸附溶液中的Co2+和Ni2+〔13〕。考慮到Mn2+在溶液pH超過7時(shí)開始水解，因此選擇適宜pH為7。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對吸附性能的影響

當(dāng)反應(yīng)pH為7，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間分別為5、10、20、30、60、90、150 min時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間下δ-MnO2對錳礦浸出液中Co2+和Ni2+的吸附率如表2所示。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間下δ-MnO2對Co2+和Ni2+的吸附率Table 2 Adsorption rates of δ-MnO2 on Co2+and Ni2+at different reaction time

由表2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，δ-MnO2對Co2+和Ni2+的吸附率先增加后降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，吸附率達(dá)到最高。吸附反應(yīng)前30 min內(nèi)進(jìn)行較快，這是由于反應(yīng)初期δ-MnO2表面存在大量羥基及其他吸附位點(diǎn)〔14〕，能吸附更多的Co2+和Ni2+，隨著吸附位點(diǎn)被逐漸占據(jù)，吸附速度減緩，反應(yīng)60 min時(shí)吸附量達(dá)到飽和。此后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，溶液中的其他離子將與被吸附的Co2+和Ni2+發(fā)生離子交換反應(yīng)，且存在脫附情況，使吸附率下降。因此適宜的反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.2.3 反應(yīng)溫度對吸附性能的影響

當(dāng)反應(yīng)pH為7，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度分別為20、35、50、65、80、95℃時(shí)，反應(yīng)溫度對δ-MnO2吸附錳礦浸出液中Co2+和Ni2+的吸附率的影響如表3所示。

表3 不同溫度下δ-MnO2對Co2+和Ni2+的吸附率Table 3 Adsorption rates of δ-MnO2 on Co2+and Ni2+at different temperatures

由表3可以看出，δ-MnO2對Co2+和Ni2+的吸附率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)溫度達(dá)到80℃后，吸附率基本不再變化。δ-MnO2吸附主要依靠表面羥基的絡(luò)合作用，反應(yīng)溫度越高，溶液中Co2+和Ni2+運(yùn)動(dòng)越劇烈，與羥基結(jié)合的可能性越高，因此升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行〔15〕。

綜上，適宜的工藝條件：反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、pH為7，此時(shí)Co2+和Ni2+的吸附 率 為96.10%、87.25%。

2.3 吸附產(chǎn)物表征

為進(jìn)一步驗(yàn)證MnO2的吸附行為，對δ-MnO2在反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、pH為7條件下吸附后的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，如圖4所示。

由圖4可見，吸附后的產(chǎn)物為δ-MnO2、Mn3O4和MnOOH。在硫酸錳溶液中Mn2+水解生成不穩(wěn)定的Mn（OH）2，極易被空氣中的氧進(jìn)一步氧化為Mn3O4和MnOOH。圖4中產(chǎn)物雜峰較多，且δ-MnO2衍射峰不明顯，可能是其表面吸附大量陽離子所致。吸附后的δ-MnO2的FT-IR譜圖如圖5所示，可以明顯看出表面羥基在3 400、1 600 cm-1處的振動(dòng)峰減弱，在2 653.68、1 083.17、2 032.90 cm-1附近出現(xiàn)新的振動(dòng)峰，說明Co2+和Ni2+等重金屬離子與δ-MnO2表面羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，被吸附在其表面〔16〕。500～600 cm-1附近Mn—O晶格振動(dòng)特征峰發(fā)生偏移并增加，這是反應(yīng)生成的Mn3O4和MnOOH所致。

圖4 吸附后δ-MnO2的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of δ-MnO2 after adsorption

圖5 吸附前后δ-MnO2的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of δ-MnO2 before and after adsorption

δ-MnO2吸附前后的XPS譜圖如圖6所示。

從圖6（a）可知吸附反應(yīng)后δ-MnO2的結(jié)構(gòu)氧無明顯變化，但吸附氧的比例大大增加；在吸附過程中，表面羥基與Co2+、Ni2+等金屬離子（M）反應(yīng)后形成MOH，而MOH中的氧只存在于MnO2表面，屬于吸附氧，因此隨著吸附的進(jìn)行，吸附氧含量不斷增加〔17〕。由圖6（b）可以發(fā)現(xiàn)吸附后的δ-MnO2Mn 2p鍵能減小，說明低價(jià)Mn的比例增加，這與MnO2吸附Mn2+以及吸附過程產(chǎn)生的Mn3O4和MnOOH有關(guān)。圖6（c）、圖6（d）可驗(yàn)證Co2+、Ni2+被MnO2所吸附，由于Co2+、Ni2+的被吸附量相對吸附劑本身較小，2p峰并不明顯，根據(jù)結(jié)合能大小可推測Co、Ni的化合價(jià)為二價(jià)，進(jìn)一步說明Co2+、Ni2+的吸附主要受表面羥基絡(luò)合作用。

圖6 δ-MnO2吸附前后的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of δ-MnO2 before and after adsorption

3 結(jié)論

以乙酸錳為錳源制備了δ-MnO2，XRD、SEM、FT-IR和BET表征結(jié)果表明δ-MnO2結(jié)晶性差，孔隙豐富，表面存在大量羥基，平均孔徑較大。在δ-MnO2吸附錳礦浸出液Co2+和Ni2+的過程中，溶液pH對吸附反應(yīng)影響較大，吸附率隨著溶液pH的升高而增加，隨反應(yīng)時(shí)間的增加吸附率先增加后減少，增加反應(yīng)溫度后吸附率提高，最佳吸附條件：反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、pH為7，Co2+和Ni2+的吸附率為96.10%和87.25%。對吸附前后δ-MnO2進(jìn)行XRD、FT-IR和XPS分析得知Co2+和Ni2+的吸附主要受表面羥基的絡(luò)合作用。