李 晉，謝 萍，陳 平，梁家豪，郭紹輝，王慶宏，陳春茂

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司延安煉油廠，陜西延安 727406；3.北京市昌平污水處理中心，北京 102200；4.廣東石油化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省石油化工污染過(guò)程與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東高校石油化工污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東茂名 525000）

煉化剩余污泥是煉化污水生化處理過(guò)程副產(chǎn)的廢棄物，主要成分為死亡的微生物細(xì)胞，還含有油、無(wú)機(jī)雜質(zhì)和其他有毒有害物質(zhì)等〔1〕。目前主要采用脫水—干化—填埋的方式進(jìn)行處置，成本高、能耗大，而且浪費(fèi)了污泥中的豐富有機(jī)質(zhì)資源〔2〕。水熱處理可瓦解污泥絮體，破壞微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，釋放胞內(nèi)有機(jī)物至水熱液中，大幅提升污泥脫水效率，是一種非常有效的污泥減 量 化 手 段〔3〕。水 熱 液 的COD高 達(dá)5 000～30 000 mg/L，以蛋白質(zhì)、多糖、揮發(fā)性脂肪酸等溶解性有機(jī)物為主，可通過(guò)厭氧消化方式進(jìn)行能量回收。但水熱液中含有的部分難降解物質(zhì)（如類(lèi)黑素等含氮雜環(huán)化合物）會(huì)抑制厭氧微生物的活性，導(dǎo)致甲烷產(chǎn)率低，能源回收不足〔4〕。因此，提高水熱液的厭氧產(chǎn)能效率是實(shí)現(xiàn)煉化剩余污泥水熱處理技術(shù)資源化應(yīng)用的關(guān)鍵。

研究表明，添加功能材料可有效強(qiáng)化厭氧消化過(guò)程。如多孔活性炭可吸附水熱液中的難降解和有毒有害物質(zhì)，緩解對(duì)厭氧微生物的抑制作用，并為微生物附著提供載體〔5〕；富鐵礦石可促進(jìn)胞內(nèi)酶的合成，提高微生物活性并催化有機(jī)物的厭氧轉(zhuǎn)化過(guò)程〔6〕；石墨烯等導(dǎo)電材料可強(qiáng)化互營(yíng)微生物種間電子轉(zhuǎn)移，提升甲烷產(chǎn)率〔7〕。因此，利用綠色經(jīng)濟(jì)的功能材料強(qiáng)化水熱液的厭氧消化過(guò)程應(yīng)是可行的技術(shù)手段。

含油廢白土是煉廠潤(rùn)滑油精制過(guò)程產(chǎn)生的一種危險(xiǎn)固廢，通常采用熱解方法進(jìn)行無(wú)害化和資源化處理，在高溫、無(wú)氧條件下油分被深度脫除，所得熱解殘?jiān)暮吐屎臀：π詷O大降低，產(chǎn)生的熱解油和熱解氣可作為補(bǔ)充燃料回用煉廠〔8〕。但目前熱解殘?jiān)母咧道萌匀狈τ行緩?。前期?shí)驗(yàn)研究表明，含油廢白土熱解殘?jiān)且环N優(yōu)質(zhì)的含碳黏土礦物〔9〕，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)賦存鋁、鐵等金屬元素，材料特性有利于其作為微生物載體強(qiáng)化厭氧消化過(guò)程。筆者基于“以廢治廢”的理念，開(kāi)展了廢白土熱解殘?jiān)鼜?qiáng)化煉化剩余污泥水熱液厭氧產(chǎn)能的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)研究水熱液中有機(jī)物的厭氧降解效率、產(chǎn)氣性能和微生物群落結(jié)構(gòu)特性，闡釋了熱解殘?jiān)鼘?duì)厭氧產(chǎn)能的強(qiáng)化機(jī)理，為煉化行業(yè)固廢污染協(xié)同治理提出一條可行的技術(shù)途徑。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)室水熱處理實(shí)際煉化剩余污泥后分離獲得水熱液。剩余污泥取自中國(guó)石油遼河石化有限公司（遼寧盤(pán)錦）污水處理廠，含水率、總固體（TS）和揮發(fā)性固體（VS）分別為96.05%、38.23 g/L、23.37 g/L。在攪拌速度為300 r/min、反應(yīng)溫度172℃的條件下水熱處理1 h，之后離心分離（7 500 r/min，5 min）制得水熱液。水熱液中COD、蛋白質(zhì)、多糖和揮發(fā)性有機(jī)酸（VFA）的質(zhì)量濃度分別為7 033.32、531.48、999.94、279 mg/L。厭氧消化接種污泥取自實(shí)驗(yàn)室連續(xù)運(yùn)行的上流式厭氧污泥床反應(yīng)器，污泥TS為18.23 g/L。

熱解殘?jiān)鼮閷?shí)際含油廢白土經(jīng)熱解處理后獲得。含油廢白土取自中國(guó)石油遼河石化有限公司（遼寧盤(pán)錦）潤(rùn)滑油精制車(chē)間，含油率為30%。在STGK-100-12臥式石英管爐熱解處理2 h（溫度650 °C、升溫速率10℃/min），熱解載氣為N2，流速1.5 mL/min。熱解殘?jiān)谋缺砻娣e為89.52 m2/g，孔容為0.15 cm3/g，主要含有Si（68.05%）、Al（15.36%）、Ca（3.64%）、Mg（3.06%）、Fe（3.45%）、K（1.24%）和Na（0.77%）等元素。

1.2 厭氧消化實(shí)驗(yàn)

設(shè)置4組600 mL反應(yīng)器（編號(hào)為A0～A3）進(jìn)行半連續(xù)厭氧消化實(shí)驗(yàn)，分別加入400 mL水熱液和50 mL接種污泥。其中A0為空白組（不添加熱解殘?jiān)?，A1～A3分別投加200、400、800 mg/L熱解殘?jiān)?。N2吹掃5 min后，放置在35℃恒溫?fù)u床內(nèi)進(jìn)行厭氧消化反應(yīng)，反應(yīng)器頂部連接500 mL的集氣袋，收集產(chǎn)生的沼氣。水熱液的停留時(shí)間為8 d，定期檢測(cè)各反應(yīng)器中的COD、VFA、沼氣產(chǎn)量和各組分含量，并對(duì)比分析水熱液的有機(jī)組成特性和微生物群落結(jié)構(gòu)。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)真實(shí)可靠，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行，所有數(shù)據(jù)結(jié)果以平均值計(jì)，其中累計(jì)氫氣產(chǎn)率和累計(jì)甲烷產(chǎn)率以單位COD計(jì)。

1.3 分析項(xiàng)目與方法

剩余污泥TS、VS采用重量法測(cè)定；水熱液COD采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定〔10〕；pH采用FE28型pH計(jì)（瑞士梅特勒-托利多）測(cè)定；蛋白質(zhì)、多糖和VFA濃度分別采用考馬斯亮藍(lán)法、苯酚硫酸法和比色法測(cè)定〔11〕；用50 mL注射器測(cè)量沼氣體積，利用配備熱導(dǎo)檢測(cè)器和TDX-01型色譜柱的氣相色譜儀（GC7806，北京溫嶺儀器有限公司）測(cè)定沼氣中氫氣和甲烷的含量，高純氮和高純氦為載氣，進(jìn)樣口、柱箱和檢測(cè)器溫度分別設(shè)定為100、100、150℃。

水熱液的有機(jī)組成在分析測(cè)試前先進(jìn)行樣品預(yù)處理，經(jīng)0.45 μm醋酸纖維膜過(guò)濾后加入鹽酸酸化至pH<2，以5 mL/min速度注入萃取柱（Agilent Bond Elut PPL，500 mg，6 mL）；用酸性超純水（約20 mL）淋洗萃取柱后氮吹去除萃取柱內(nèi)水分，最后以甲醇為洗脫劑回收有機(jī)物；預(yù)處理后的樣品用高分辨率傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（9.4 T Apex-Ultra FT-ICR MS，德國(guó)Bruker公司）進(jìn)行分析測(cè)定。

熱解殘?jiān)谋缺砻娣e用ASAP 2000型比表面積與孔隙度分析儀（美國(guó)Micromeritics公司）測(cè)試。金屬元素測(cè)定采用ZSX-100E型X射線熒光光譜儀（日本Rigaku公司）。

1.4 微生物群落分析

實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)束后，取空白組（A0）和運(yùn)行效果最優(yōu)組（A2）中的厭氧污泥進(jìn)行高通量基因測(cè)序，細(xì)菌和古菌的PCR通用引物選用515F（5’-GTGYCAGCMGC CGCGGTAA-3’）、806R（5’-GGACTACNVGGGTWTC TAAT-3’），分別分析厭氧污泥中細(xì)菌、古菌的群落結(jié)構(gòu)差異。DNA提取、PCR擴(kuò)增和高通量測(cè)序步驟參見(jiàn)Jiahao LIANG等〔12〕的研究。測(cè)序結(jié)果通過(guò)美吉生信云平臺(tái)（www.i-sanger.com）分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解殘?jiān)鼘?duì)厭氧消化的強(qiáng)化效果

投加熱解殘?jiān)鼘?duì)水熱液的厭氧消化過(guò)程產(chǎn)生明顯影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 熱解殘?jiān)鼘?duì)水熱液厭氧消化的影響Fig.1 Effect of pyrolysis residue on anaerobic digestion of hydrothermal liquid

如圖1（a）所示，厭氧消化處理后，各組水熱液的COD均大幅下降，投加熱解殘?jiān)螅珻OD去除效果均有提升，其中A2組性能最優(yōu)，去除率高達(dá)80%。圖1（b）中，各反應(yīng)器在第2天的VFA質(zhì)量濃度均達(dá)到最大值，說(shuō)明此時(shí)水解酸化將大分子有機(jī)物分解為小分子酸，其中A2組的VFA高達(dá)683 mg/L，較空白組提升了100%。同時(shí)，產(chǎn)酸過(guò)程中伴隨氫氣產(chǎn)生，A2組單位COD累計(jì)氫氣產(chǎn)率最高（137 mL/g），是空白組的1.5倍〔見(jiàn)圖1（c）〕。各組反應(yīng)器的累計(jì)甲烷產(chǎn)率在2～4 d內(nèi)增加最快，此時(shí)產(chǎn)甲烷菌大量消耗反應(yīng)器內(nèi)的VFA并轉(zhuǎn)化為甲烷〔見(jiàn)圖1（d）〕。A2組中VFA質(zhì)量濃度較高，為產(chǎn)甲烷菌提供了更多底物，其單位COD累計(jì)甲烷產(chǎn)率最大，達(dá)到270 mL/g，較空白組提升了54%。

對(duì)整個(gè)厭氧消化過(guò)程進(jìn)行分析，適量的熱解殘?jiān)龠M(jìn)了VFA的產(chǎn)生，提高了甲烷產(chǎn)量和COD去除率，表明熱解殘?jiān)軌蛲瑫r(shí)強(qiáng)化水熱液的水解酸化和產(chǎn)甲烷。熱解殘?jiān)谋缺砻娣e為89.52 m2/g，孔容為0.15 cm3/g，具有類(lèi)似生物炭的發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)，其在厭氧消化過(guò)程的作用機(jī)理可能與生物炭一致，利用發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和強(qiáng)吸附作用使微生物附著生長(zhǎng)，減緩毒性物質(zhì)對(duì)微生物的抑制〔5，13-14〕。此外，熱解殘?jiān)懈缓珹l、Ca、Mg、Fe、K、Na等多種元素，可能對(duì)細(xì)胞色素和多種酶的合成發(fā)揮積極作用，同時(shí)Fe、K、Na也可作為細(xì)胞內(nèi)氧化還原反應(yīng)的電子載體〔15〕。金屬鐵還會(huì)促進(jìn)水解酸化菌、產(chǎn)甲烷菌Methanosaeta和Methanosarcina的生 長(zhǎng)，并可強(qiáng)化 產(chǎn)酸細(xì)菌和產(chǎn)甲烷菌的直接種間電子傳遞〔16-17〕。因此，投加熱解殘?jiān)蓮?qiáng)化微生物的生長(zhǎng)代謝活動(dòng)，從而提高水熱液的厭氧消化性能。

2.2 熱解殘?jiān)鼘?duì)水熱液有機(jī)組成的影響

厭氧消化前水熱液中有機(jī)物的類(lèi)型和組成如圖2所示。

微生物胞內(nèi)和胞外聚合物經(jīng)水熱處理后溶出至水熱液。由圖2（a）可見(jiàn)，水熱液中的有機(jī)物以CHO（63.8%）和CHNO（26.2%）類(lèi)為主，可能是生物細(xì)胞中釋放出的多糖、脂類(lèi)、蛋白類(lèi)物質(zhì)及其水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。圖2（b）顯示水熱液中有機(jī)物的類(lèi)型，并按不同H/C和O/C范圍進(jìn)行區(qū)域劃分〔18〕。水熱液中的CHO有機(jī)物以脂類(lèi)和木質(zhì)素類(lèi)物質(zhì)為主，且O/C較低。而CHNO類(lèi)主要為羧基脂環(huán)族化合物或木質(zhì)素類(lèi)物質(zhì)，少數(shù)屬于蛋白類(lèi)和脂類(lèi)物質(zhì)。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)為富含羧基的不飽和脂環(huán)族，相對(duì)分子質(zhì)量分布在400～700，是較難降解的一類(lèi)化合物，將增加后續(xù)厭氧消化過(guò)程的難度〔14〕。

圖2 水熱液的有機(jī)物類(lèi)型（a）及組成（b）Fig.2 Organic matter type（a）and composition（b）of hydrothermal liquid

厭氧消化前后，水熱液的有機(jī)組成發(fā)生極大變化。通過(guò)對(duì)比水熱液厭氧消化前后有機(jī)物的分子式，將進(jìn)、出水中均存在的物質(zhì)視為殘留組分，僅在進(jìn)水或出水中存在的物質(zhì)分別視為被降解和新生成組分，結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，熱解殘?jiān)募尤氪龠M(jìn)了CHO和CHNO化合物的降解，尤其對(duì)CHO的降解促進(jìn)作用更明顯，A2反應(yīng)器中低O/C的脂類(lèi)物質(zhì)得到有效降解。此外，A0中新生成的CHO化合物種類(lèi)較多，且多為羧基脂環(huán)族類(lèi)難降解化合物，未在厭氧消化過(guò)程中深度去除。CHNO化合物更易通過(guò)厭氧消化被去除。A2中殘留的CHNO化合物更少，且生成的中間產(chǎn)物類(lèi)型少于A0，表明其對(duì)CHNO的降解更為徹底。投加熱解殘?jiān)罂赡芡ㄟ^(guò)改變有機(jī)物的降解路徑，避免難降解中間產(chǎn)物的生成，也可能通過(guò)強(qiáng)化水解酸化作用而提高有機(jī)物的生物轉(zhuǎn)化。

圖3 厭氧消化前后水熱液有機(jī)物組成Fig.3 Organic matter composition of hydrothermal liquid before and after anaerobic digestion

水熱液厭氧消化前后有機(jī)物的分子質(zhì)量分布情況如圖4所示。

圖4 水熱液厭氧消化前后有機(jī)物分子質(zhì)量分布Fig.4 Molecular weight distribution of organic matter in hydrothermal liquid before and after anaerobic digestion

由圖4可見(jiàn)，水熱液中有機(jī)物的分子質(zhì)量呈現(xiàn)正態(tài)分布，集中分布在250～400 u。厭氧消化后，A0組中小分子質(zhì)量（250～300 u）的有機(jī)物豐度明顯升高，約占58.8%，而中分子質(zhì)量（300～450 u）的有機(jī)物豐度降低，大分子質(zhì)量（>450 u）有機(jī)物豐度略有增加（6.3%）。這是由于水解酸化過(guò)程可將中分子質(zhì)量的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為更多的小分子產(chǎn)物，但對(duì)大分子物質(zhì)的降解效果不明顯。A2組中小分子有機(jī)物豐度明顯降低，中分子有機(jī)物相對(duì)含量有所增加，大分子物質(zhì)相對(duì)豐度為0，說(shuō)明熱解殘?jiān)@著促進(jìn)了微生物對(duì)大分子有機(jī)物的降解和小分子有機(jī)物的利用。這一現(xiàn)象與M.USMAN等〔14〕用活性炭強(qiáng)化市政剩余污泥水熱液厭氧消化的研究結(jié)果類(lèi)似。

2.3 熱解殘?jiān)鼘?duì)微生物群落結(jié)構(gòu)的影響

投加熱解殘?jiān)筛淖儏捬跷⑸锏娜郝浣Y(jié)構(gòu)，見(jiàn)表1。

表1 Alpha多樣性指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Alpha diversity index statistical results

表1中，由厭氧消化后污泥樣本的Alpha多樣性結(jié) 果 可 知，A2組 的Chao和Ace指 數(shù) 略 低 于A0組，表明投加熱解殘?jiān)鼤?huì)降低微生物豐富度，同時(shí)A2組中古菌的Shannon和Simpson指數(shù)低于A0組，說(shuō)明產(chǎn)甲烷菌的多樣性有所提高。

A0和A2兩組污泥樣本屬水平的細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 屬水平的細(xì)菌（a）和古菌（b）相對(duì)豐度Fig.5 Relative abundance of bacteria（a）and archaea（b）at the genus level

由圖5（a）可見(jiàn)，A0和A2組的優(yōu)勢(shì)菌屬均為Clostridium、Sochngenia、Sporacetigenium、Raineyella和Mesotoga，但A2組 的Clostridium和Syntrophorhabdus比A0組 的相對(duì)豐度明顯增加。Clostridium屬于典型產(chǎn)氫產(chǎn)酸發(fā)酵細(xì)菌，可利用碳水化合物產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸〔19〕；而Syntrophorhabdus為互營(yíng)細(xì)菌，可利用氫氣和甲酸進(jìn)行種間轉(zhuǎn)移，消耗質(zhì)子作為電子受體氧化乙酸和丙酸，與氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌建立共營(yíng)養(yǎng)關(guān)系〔20〕。

屬水平產(chǎn)甲烷古菌群落結(jié)構(gòu)如圖5（b）所示，Methanosaeta、Methanosarcina、Methanomicrobiales、Methanobacterium為優(yōu)勢(shì)產(chǎn)甲烷古菌。其中，Methanosaeta和Methanomicrobiales為乙酸營(yíng)養(yǎng)型，Methanobacterium為 氫 營(yíng) 養(yǎng) 型；而Methanosarcina既能介導(dǎo)氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷，又能介導(dǎo)乙酸型產(chǎn)甲烷〔21〕。A2組 中，Methanosaeta、Methanobacterium、Methanospirillum的相對(duì)豐度明顯增加。

有研 究 發(fā) 現(xiàn)〔22〕，Clostridium和Syntrophorhabdus等電活性微生物能將產(chǎn)生的電子及H+直接供給產(chǎn)甲烷菌，而Methanosaeta、Methanospirillum等能直接接受胞外電子還原CO2產(chǎn)生甲烷。投加熱解殘?jiān)?，提升了上述產(chǎn)酸細(xì)菌及產(chǎn)甲烷古菌的豐度，促進(jìn)微生物直接種間電子傳遞，進(jìn)而提高產(chǎn)甲烷效率。

2.4 應(yīng)用展望

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了廢白土熱解殘?jiān)鼜?qiáng)化水熱液厭氧產(chǎn)能的可行性，可促進(jìn)剩余污泥和含油廢白土的同步資源化利用和能量回收?；谘芯拷Y(jié)果和“以廢治廢”理念，提出煉廠剩余污泥水熱液-廢白土熱解殘?jiān)鼌f(xié)同處理的新工藝，如圖6所示。

圖6 煉廠廢棄物水熱液-熱解殘?jiān)鼌f(xié)同處理新方法Fig.6 New method of hydrothermal liquid-pyrolysis residue co-processing of refinery waste

煉化剩余污泥經(jīng)水熱處理后，泥渣處置量大幅下降，副產(chǎn)物水熱液通過(guò)厭氧消化回收氫氣和甲烷；含油廢白土熱解處理后回收熱解油、氣產(chǎn)物，熱解殘?jiān)糜趶?qiáng)化水熱液厭氧消化產(chǎn)能。厭氧消化后水熱液的有機(jī)負(fù)荷顯著降低，可并入煉化污水處理場(chǎng)進(jìn)一步處理。該工藝有利于推進(jìn)煉化行業(yè)的綠色發(fā)展，為煉化固廢由無(wú)害化處置向資源化、能源化利用轉(zhuǎn)變提供可行的技術(shù)途徑。

3 結(jié)論

（1）廢白土熱解殘?jiān)蓮?qiáng)化水熱液厭氧消化產(chǎn)能，在最優(yōu)投加量下（400 mg/L），VFA產(chǎn)量最高可達(dá)683 mg/L，單位COD氫氣和甲烷產(chǎn)量高達(dá)137、270 mL/g，較空白組分別提升45%、54%。處理后水熱液COD降至1 404 mg/L，去除率達(dá)80%。

（2）熱解殘?jiān)龠M(jìn)了大分子有機(jī)物（>450 u）的降解，提升了CHO化合物中脂類(lèi)的降解效果，避免羧基脂環(huán)族類(lèi)難降解物質(zhì)的富集，同時(shí)提高了小分子有機(jī)物（250～300 u）的轉(zhuǎn)化利用效率。

（3）熱解殘?jiān)嵘怂馑峄–lostridium、Syntrophorhabdus等）和 產(chǎn) 甲 烷 菌（Methanosaeta、Methanospirillum、Methanobacterium等）的相對(duì)豐度，強(qiáng)化了水解酸化和產(chǎn)甲烷過(guò)程，實(shí)現(xiàn)水熱液的高效能源回收。