戚徐健,魏凡皓,樊佳煒
(1.信息產(chǎn)業(yè)電子第十一設(shè)計研究院科技工程股份有限公司華東分院,江蘇無錫 214063;2.江蘇省建筑設(shè)計研究院有限公司,江蘇南京 210019;3.重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,重慶 400044)
抗生素已廣泛應(yīng)用于預(yù)防或治療人類和動物的細(xì)菌感染〔1〕。據(jù)報道,全世界每年使用的抗生素約為20萬t〔2〕??股氐拇罅可a(chǎn)及過度使用給環(huán)境造成了許多負(fù)面影響。一方面,抗生素的持久性和難降解性對水生生物造成毒害;另一方面,水中抗生素的存在滋生耐藥菌,威脅人體健康,影響抗生素療效〔3〕。
為了抵抗抗生素而生存,細(xì)菌通過突變或基因水平轉(zhuǎn)移產(chǎn)生抗生素抗性〔4〕。抗生素微生物抗性(AMR)由抗生素抗性細(xì)菌(ARB)攜帶并通過抗生素抗性基因(ARGs)表達〔5〕。而水生環(huán)境中抗生素的流入和積累會導(dǎo)致ARB和ARGs的產(chǎn)生,因此亟需尋找經(jīng)濟有效的抗生素廢水處理方法。
目前已開發(fā)的去除廢水中抗生素的方法包括吸附、生物處理和膜過濾等。然而,吸附只能從廢水中分離抗生素,不能將其有效降解為小分子產(chǎn)物。由于抗生素對微生物細(xì)菌活性具有抑制作用,生物處理能力較低〔6〕。膜過濾技術(shù)處理抗生素廢水時需要較高工作壓力,消耗大量能源。相比之下,高級氧化技術(shù)(AOPs)可以產(chǎn)生高活性自由基,如羥基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4·-)、超氧自由基(O2·-),能夠降解抗生素和其他難降解有機物,并將污染物轉(zhuǎn)化為低毒性的可生物降解性產(chǎn)物〔1〕。鑒于此,筆者對AOPs去除抗生素的機理、工藝條件、降解效果進行綜述,并重點分析了AOPs在ARB滅活和ARGs去除方面的潛在優(yōu)勢。
廢水中的抗生素一般為氟喹諾酮類、四環(huán)素類、β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類等。經(jīng)城鎮(zhèn)污水廠處理后,出水中的低濃度抗生素仍然對水體環(huán)境構(gòu)成潛在威脅〔7〕。
此外,水體中抗生素的增加會促進ARGs和ARB的生長,而ARGs和ARB會誘導(dǎo)細(xì)菌自發(fā)發(fā)生基因突變和基因轉(zhuǎn)移〔8〕。污水處理廠是環(huán)境中抗生素、ARB和ARGs擴散與傳播的主要來源〔9〕,因此有必要對抗生素廢水進行深度處理。
AOPs中的臭氧催化氧化(O3/H2O2)、光催化氧化(UV/TiO2)、Fenton/類Fenton氧化和超聲波處理被公認(rèn)是去除廢水中復(fù)雜有機污染物的高效處理工藝。AOPs技術(shù)對各種抗生素顯示出較高的去除效率,因此有望成為替代傳統(tǒng)處理工藝的新型方案。
臭氧催化氧化常用于飲用水消毒和廢水預(yù)氧化處理。在抗生素廢水的處理中,臭氧與其他氧化劑/催化劑結(jié)合(如O3/H2O2、O3/過硫酸鹽、O3/過碳酸鹽等)表現(xiàn)出較高的處理效果。此外,超聲/臭氧化、電化學(xué)/臭氧化、活性炭/臭氧化等組合工藝被認(rèn)為是促進生成大量·OH的有效措施。臭氧催化氧化工藝對抗生素的降解機制主要為臭氧分子的直接氧化和·OH的間接氧化〔10〕。臭氧分子在溶液中的溶解度和穩(wěn)定性較差〔11〕,因此通過原位生成·OH來處理抗生素廢水尤為重要〔12〕?!H攻擊芳環(huán)并裂解C—O、C—N或S—N,可達到開環(huán)效果〔13〕,促進抗生素的分解。
臭氧化是污水處理廠中提高污染物降解性的主要處理方式,能明顯提高廢水的可生化性,但對能源需求高且運行成本高。此外,在實際廢水預(yù)處理過程中,因基質(zhì)消耗臭氧使得污染物去除效率較低,礦化程度不明顯。盡管如此,臭氧化后可通過生物過濾或活性炭吸附進行后處理〔14〕,有望減少臭氧化過程中產(chǎn)生的毒性中間體。
光催化具有效率高、反應(yīng)速度快、成本低、無二次污染等特點,基于光催化的高級氧化過程是一種有前途且高效的抗生素降解方法。以TiO2為代表的光催化劑最早被用于降解抗生素,如左氧氟沙星〔15〕、土霉素〔16〕、四環(huán)素〔17〕等。TiO2吸收能量后會產(chǎn)生具有高還原能力的電子(e-)和具有強氧化能力的空穴(h+)。而電子-空穴對(e--h+)的生成會引發(fā)后續(xù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng),形成具有強氧化性的活性物質(zhì)(如·OH、O2·-等)〔18〕。由于TiO2具有較寬的帶隙,且只能被紫外光激發(fā),因此,有限的光利用率和電子-空穴對的快速湮滅降低了TiO2的光催化活性。目前,提高TiO2光催化活性的方法主要包括原子/離子摻雜、加入光敏劑、半導(dǎo)體復(fù)合等〔19〕。
TiO2的原子/離子摻雜原理是將原子或離子引入光催化劑中,以縮小帶隙并增強光吸收。過渡金屬離子摻雜可以替代Ti離子的位置,產(chǎn)生光生電子-空穴對的捕獲阱,從而降低電子與空穴的復(fù)合幾率〔20〕。與金屬離子摻雜相比,非金屬摻雜能明顯縮小TiO2帶隙,更有效地利用入射光,因此在增強光催化活性方面更有效。經(jīng)原子/離子摻雜后,多種抗生素的光催化降解率顯著提高,在可見光范圍內(nèi)也表現(xiàn)出較高的光催化活性,如表1所示。
表1 TiO2的改性方法對抗生素降解效果的影響Table 1 Effect of modification methods of TiO2 on the degradation of antibiotics
加入光敏劑可提高半導(dǎo)體在可見光區(qū)的光活性。碳量子點(CQDs)、ZnSe量子點、MoS2為主導(dǎo)的量子點的添加能增強半導(dǎo)體對光的吸收〔28〕。Fenfen ZHAO等〔29〕合成了具有較好光催化性能的TiO2納米管復(fù)合材料(CQD/TNTs)。研究結(jié)果表明,CQD具有上轉(zhuǎn)化光致發(fā)光的能力,將難以利用的紅外長波(>600 nm)轉(zhuǎn)化為可利用的可見光(<600 nm),從而誘導(dǎo)TiO2中電子和空穴的產(chǎn)生。
近年來,基于碳納米材料和TiO2納米顆粒的復(fù)合材料頗受關(guān)注。復(fù)合材料中的碳材料有助于電荷載流子的分離、運輸和存儲,及擴大催化劑光吸收范圍。M.AHMADI等〔26〕利用多壁碳納米管/TiO2納米復(fù)合材料在紫外光照射下催化降解四環(huán)素,在多壁碳納米管與TiO2的質(zhì)量比為1.5%、pH為5、光催化劑用量為0.2 g/L的條件下,該體系可完全去除10 mg/L四環(huán)素。其他金屬氧化物(如ZnO、WO3)、金屬硫化物(如CdS)、貴金屬半導(dǎo)體(如Ag3O4、BiOCl、GdVO4、SmVO4)、非金屬半導(dǎo)體(gC3N4)對抗生素的光催化降解有效〔18〕。
光催化氧化對抗生素的作用機制為半導(dǎo)體材料生成的e-和h+對部分抗生素進行直接氧化還原,或間接生成高活性的氧化劑(·OH、O2·-)氧化降解大部分抗生素。與生物降解過程相比,相對較少的空間需求和較低的維護費用使光催化技術(shù)成為處理抗生素廢水的經(jīng)濟途徑之一。但在實際廢水處理中還應(yīng)考慮環(huán)境因素和副產(chǎn)物毒性。為提高光催化降解抗生素的性能,以下因素需要考慮:(1)初始抗生素濃度;(2)使用的光催化劑及其負(fù)載物;(3)光強度;(4)pH;(5)溶液中存在的有機物。
Fenton氧化法已在中試規(guī)模中處理抗生素廢水。通過酸性介質(zhì)中鐵鹽與H2O2的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生·OH是Fenton氧化降解抗生素的主要機理。Fenton氧化法具有降解效率高、操作簡便等優(yōu)點,其影響因素包括pH、溫度、H2O2濃度和Fe2+濃度〔30〕。酸性反應(yīng)條件(pH≈3)及大量含鐵污泥的產(chǎn)生限制了Fenton氧化法在實際抗生素廢水處理中的應(yīng)用〔18〕。近年來,非均相Fenton、光Fenton、電Fenton因優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton的氧化效果而得到廣泛研究〔31〕。
2.3.1 非均相Fenton氧化
將均相Fenton體系中的Fe2+催化劑替換為含有催化活性組分的固體催化劑,在固體催化劑表面活性位點發(fā)生Fenton催化反應(yīng),可防止鐵離子浸出,擴大反應(yīng)pH范圍,減少含鐵污泥的產(chǎn)生。
研究人員致力于開發(fā)具有最少鐵離子浸出量、高催化性能和高穩(wěn)定性的新型多相類Fenton催化劑。Jianqing MA等〔32〕制 備 了 一 種 石 墨 烯 包 裹 的Al2O3/硫鎳鐵礦復(fù)合材料,重復(fù)使用12次后其催化活性無明顯損失。研究表明,F(xiàn)e3+/Fe2+氧化還原加速循環(huán)源于催化劑中Fe、Ni、Al協(xié)同作用下的電子轉(zhuǎn)移,使得H2O2消耗較低,·OH生成速度較快。韓金棟等〔33〕制備了納米Fe/Co催化劑,形成類Fenton反應(yīng)體系降解土霉素。納米Fe/Co/H2O2催化體系具有較寬的pH使用范圍,pH在3.0~11.0時,處理120 min后土霉素的去除率高于89%。
綜上,與傳統(tǒng)Fenton工藝相比,非均相Fenton工藝具有鐵離子浸出量低、Fe3+/Fe2+高效循環(huán)、鐵泥產(chǎn)量低、工作pH范圍寬、催化劑穩(wěn)定性高且重復(fù)使用率高等優(yōu)點。然而,非均相Fenton氧化的研究大多數(shù)停留在實驗室階段,其工業(yè)化推廣受到許多限制,如催化劑合成條件苛刻、合成路線復(fù)雜、合成成本較高、反應(yīng)器設(shè)計難度大〔34〕。
2.3.2 光Fenton氧化
光Fenton工藝是將光催化與Fenton法結(jié)合產(chǎn)生·OH。在光Fenton過程中,F(xiàn)e3+在酸性介質(zhì)中光解形成Fe2+,在UV等光源輻照下與H2O2進一步反應(yīng)產(chǎn)生活性物質(zhì)。與傳統(tǒng)Fenton工藝不同,光Fenton工藝主要通過光還原Fe3+來再生Fe2+,產(chǎn)生更多·OH〔2〕,如式(1)~式(2)所示。由于反應(yīng)效率高,光催化劑易分離,多相光Fenton已成為有效的降解工藝。
M.CATALá等〔35〕用二氧化硅負(fù)載的氧化鐵(Fe2O3/SBA-15)納米催化劑在光Fenton過程中降解廢水中的15種殘留濫用藥物。結(jié)果表明,F(xiàn)e2O3/SBA-15復(fù)合光Fenton催化劑能增加·OH的產(chǎn)量,降解污染物。H.SHEMER等〔36〕比較了UV、Fenton和光Fenton對甲硝唑的降解效果。結(jié)果表明,與Fenton氧化相比,光Fenton氧化可提高20%的甲硝唑去除率。此外,紫外輻照裝置應(yīng)用于光Fenton工藝時面臨使用壽命短、能耗高、環(huán)境污染風(fēng)險大、經(jīng)濟成本高等缺陷〔37〕,太陽光Fenton工藝越來越受到關(guān)注〔38〕。
光Fenton工藝用紫外線、可見光或太陽光來加速Fe3+/Fe2+的氧化還原循環(huán)反應(yīng),從而減少高鐵污泥的產(chǎn)量,并增加反應(yīng)體系的氧化能力。但在實際操作中,因光利用率低、反應(yīng)器制作成本高,光Fenton工藝仍存在限制因素。
2.3.3 電Fenton氧化
傳統(tǒng)Fenton工藝與電化學(xué)結(jié)合可克服工藝的局限性,如不需要儲存較多H2O2,含鐵污泥較少,還克服了酸性條件下無法控制H2O2合成的缺點。通過陰極還原原位生成H2O2,將Fe3+還原為Fe2+是電Fenton氧化的主要機理,如式(3)~式(4)所示。
電Fenton工藝主要分為2種形式:(1)從外部向反應(yīng)器加入Fenton試劑,并用高催化活性的惰性電極作陽極材料;(2)僅從外部加入H2O2,F(xiàn)e2+由犧牲鐵電極提供。此外,陰極材料是決定電Fenton工藝效率的主要因素之一〔39〕。由電Fenton反應(yīng)基本原理可知,反應(yīng)過程中H2O2的連續(xù)原位生成起到至關(guān)重要的作用,并受陰極類型和性質(zhì)的影響。有報道證實具有多孔結(jié)構(gòu)的電極能加快氧氣或空氣擴散到電極表面,促進H2O2的生成〔40〕。碳材料是常見的多孔材料,具有高比表面積、高穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性,可為碳質(zhì)電極的氧還原反應(yīng)提供更多活性位點。目前,利用碳材料(如碳?xì)?、活性碳纖維和碳納米管等〔39〕)可顯著提高電Fenton工藝處理廢水中抗生素的效能。
表2對比了非均相Fenton工藝、光Fenton工藝及電Fenton工藝的優(yōu)缺點。
表2 3種Fenton工藝的主要特征Table 2 Main characteristics of three Fenton processes
由表2可見,F(xiàn)enton優(yōu)化工藝相比傳統(tǒng)Fenton工藝有明顯優(yōu)勢,有望在今后的中試和實際應(yīng)用中取得較滿意的效果。在眾多高級氧化技術(shù)中,F(xiàn)enton工藝具有操作簡便、安全、效益高等優(yōu)點。但Fenton工藝通常不會使抗生素廢水高礦化,會提高其生物降解性。因此,未來的研究中應(yīng)側(cè)重結(jié)合Fenton工藝與其他工藝(如生物法),以最低的能耗和成本實現(xiàn)抗生素的可持續(xù)去除與礦化。
超聲波(US)在溶液中傳播會引起超聲空化現(xiàn)象〔42〕,而空化坍塌的瞬間會在在水中產(chǎn)生極高溫度(>4 000 K)和壓強(>50 MPa)的熱點,使水分子解離產(chǎn)生自由基(·H和·OH)。與其他技術(shù)相比,超聲波的主要優(yōu)點在于操作簡單、接觸時間短,在水中的滲透性高,無需添加化學(xué)品且無二次污染物〔43〕。理論上大多數(shù)有機污染物能通過超聲波降解且無需額外添加化學(xué)物質(zhì)。然而,超聲波分解有機污染物的效率低、能耗高?;诔暤慕M合工藝,如超聲/Fenton氧化、超聲/臭氧化、超聲/過硫酸鹽、超聲/光催化、超聲輔助生物過程等,引起研究者的極大關(guān)注〔44〕。
在超聲/Fenton氧化過程中,熱點附近產(chǎn)生的自由基反應(yīng)主導(dǎo)了抗生素的降解〔45〕。一方面,超聲處理可以改善傳質(zhì),增強·OH的產(chǎn)生并減少化學(xué)藥劑消耗;另一方面,可促進Fe2+/Fe3+與H2O2之間的反應(yīng)有利于·OH的產(chǎn)生,包括原位生成H2O2。為克服傳統(tǒng)Fenton工藝pH范圍(pH在2~4)的局限性,Chikang WANG等〔46〕利用超聲強化Fenton工藝處理50 mg/L的四環(huán)素廢水。實驗結(jié)果顯示,初始pH對四環(huán)素的降解的影響不顯著,pH=6時四環(huán)素的降解效率達到91.3%。此外,在類Fenton工藝中應(yīng)用超聲處理可以保持催化劑的活性,避免催化劑顆粒聚集鈍化,有利于抗生素的去除〔46〕。
超聲/臭氧化處理可提高處理效率。傳統(tǒng)的臭氧化工藝存在成本高、氣液傳質(zhì)差和選擇性氧化等限制因素,超聲處理能夠改善這類問題〔47〕。R.K?DAK等〔48〕用高頻超聲/臭氧氧化工藝去除水中的阿莫西林,發(fā)現(xiàn)該耦合工藝對污染物的降解速率常數(shù)比單獨臭氧氧化高12.5倍。超聲處理還可促進水中抗生素的礦化,降低廢水生物毒性。Wanqian GUO等〔47〕采用超聲波輔助臭氧氧化工藝去除磺胺甲,結(jié)果表明處理后的廢水的生物毒性明顯減弱,B/C提高到0.54。基于硫酸根自由基(SO4·-)的高級氧化工藝被認(rèn)為是一種很有前途的廢水處理技術(shù)。超聲引起的空化、高溫和高壓條件可能通過促進O—O單鍵的斷裂活化過硫酸鹽(S2O82-),形成SO4·-、·OH等活性物質(zhì)〔49〕。隨后,抗生素分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂,如磺胺二甲嘧啶的S—N、S—C和N—C鍵〔50〕,四環(huán)素的N-甲基、羥基和氨基〔51〕等,被SO4·-和·OH氧化。與其他活化方式相比,超聲活化具有獨特的空化特性,能引起極高的局部溫度并產(chǎn)生較多自由基。超聲/過硫酸鹽體系的降解機制被認(rèn)為是熱分解與自由基誘導(dǎo)反應(yīng)的協(xié)同作用。
超聲空化作用對抗生素的降解效果有限。單獨使用超聲波快速降解污染物往往需要大量能量,這對其在抗生素廢水規(guī)?;幚碇械膽?yīng)用是一個挑戰(zhàn)。因此,超聲處理與其他催化劑/氧化劑和高級氧化工藝(如Fenton、光催化、臭氧化等)結(jié)合,以提高抗生素的去除效果和污染物的礦化十分必要。
四環(huán)素類抗生素是世界上第二大常用的抗生素,存在于醫(yī)院污水、生活污水和牲畜污水中。以四環(huán)素為例,其高級氧化降解主要通過失官能團、開環(huán)反應(yīng)和被·OH取代的羥基化反應(yīng)完成。四環(huán)素分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接可電離的官能團(如胺基、酚基等),這些基團易被·OH攻擊,形成各種中間產(chǎn)物。C11a==C12化學(xué)鍵對活性氧更敏感,與·OH反應(yīng)形成1個羥基和1個酮基,生成m/z為461的羥基化產(chǎn)物〔52〕。此外,氨基和羥基的分離使四環(huán)素分子轉(zhuǎn)化為m/z分別為416、400的產(chǎn)物。隨著反應(yīng)的進行,失去更多氨基、烷基和羥基,形成m/z更小的中間產(chǎn)物,環(huán)烴結(jié)構(gòu)被打開,形成其他小分子。
大環(huán)內(nèi)酯類是一類重要的抗生素,能有效且安全地治療人類傳染病。大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的降解途徑取決于化合物的物理化學(xué)特性。大多數(shù)情況下,·OH是降解大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的主要反應(yīng)物質(zhì)〔53〕。大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的降解機制包括·OH攻擊使芳環(huán)羥基化,裂解C—O、C—N或S—N鍵,以及芳香烴部分α位的裂解和開環(huán)。
β-內(nèi)酰胺類抗生素是最常用的抗菌化合物,廣泛用于治療人類和動物的細(xì)菌感染。頭孢菌素和青霉素在β-內(nèi)酰胺類抗生素中最具代表性。青霉素與頭孢菌素具有類似的硫氧化和β-內(nèi)酰胺環(huán)分解的方式。β-內(nèi)酰胺類抗生素的硫化物部分易被·OH攻擊以產(chǎn)生對應(yīng)的亞硫酰基,·OH又能打開β-內(nèi)酰胺環(huán)〔54〕,通過脫羧和羥基化作用進一步降解成小分子短鏈羧酸等。
水生環(huán)境中大量抗生素的殘留會增加抗生素抗性菌株的進化,推動ARB和ARGs的產(chǎn)生。醫(yī)院污水、制藥廢水和養(yǎng)殖廢水等通過不同渠道進入城市污水處理廠,污水處理廠被認(rèn)為是環(huán)境中抗生素耐藥性傳播的關(guān)鍵場所。傳統(tǒng)污水處理廠雖能高效去除有機物、氮和磷,但對ARB和ARGs等新興污染物的去除效果并不理想〔55〕。因此,需開發(fā)可行的工藝以更好地降低污水處理廠的ARB和ARGs。
在污水處理廠中,抗生素主要通過水解、生物降解和污泥吸附被去除。由于抗生素具有分子質(zhì)量高、非揮發(fā)等特性,以及二級生物處理工藝的溫度、水力停留時間和污泥停留時間等的影響,傳統(tǒng)的廢水處理工藝對抗生素廢水的處理效果較差。研究表明,廢水中抗生素的殘留濃度與進、出水中頻繁檢測到的ARGs豐度之間存在一定正相關(guān)〔56〕。R.BOOPATHY等〔57〕對市政污水處理廠處理前后污水中的葡萄球菌和mecA基因的游離DNA進行檢測,發(fā)現(xiàn)處理后污水中抗生素的耐藥性顯著高于未處理污水。
為控制病原體并有效殺滅微生物,通常采用氧化或消毒工藝(如氯化、臭氧化、紫外消毒等)對污水處理廠二級出水進行深度處理〔58〕。據(jù)報道,常規(guī)消毒工藝對減少ARGs和ARB的貢獻不大,某些情況下甚至?xí)T發(fā)抗生素耐藥性的發(fā)展〔5〕。此外,常規(guī)消毒工藝中的ARGs比ARB更難去除〔59〕。Yingying ZHANG等〔60〕研究顯示紫外線消毒能破壞四環(huán)素耐藥菌DNA,但對ARGs的去除效果有限。Yao ZHUANG等〔61〕發(fā)現(xiàn),與ARB的快速滅活相比,需要更強的紫外輻射去除ARGs;此外,與紫外線消毒、臭氧消毒相比,氯化消毒對ARGs的去除效果更好。然而,Aiming HOU等〔62〕研究認(rèn)為氯化消毒只能部分滅活銅綠假單胞菌,并會增強抗生素抗性。Shanshan LIU等〔63〕報道了氯化消毒會增加大型污水處理廠出水中的ARG含量。可見,氯化、臭氧化和紫外線輻射等消毒工藝對ARB和ARGs去除的有效性仍存在爭議,需深入研究。
表3對比了常規(guī)生物處理、物理方法、化學(xué)氧化與消毒工藝對四環(huán)素ARB和ARGs的處理效果〔5〕。
表3 常規(guī)工藝去除四環(huán)素ARB和ARGs的效果Table 3 Removal of tetracycline ARB and ARGs by conventional processes
與活性污泥法、超濾等生物、物理工藝相比,臭氧、紫外輻射、氯化消毒工藝對四環(huán)素ARGs的去除效果較差,但對四環(huán)素ARB的去除更加有效。因此,城市污水處理廠有必要增加更高效的深度處理工藝,以減少ARB和ARGs的潛在危害。
傳統(tǒng)污水處理廠的三級處理工藝無法有效去除ARB和ARGs,這些污染物可能通過污水處理廠出水排放而在環(huán)境中發(fā)生擴散〔64〕。AOPs能夠通過活性氧自由基(·OH、SO4·-、O2·-等)破壞細(xì)胞表面和DNA結(jié)構(gòu),是滅活細(xì)菌和消除ARGs的有效方法。
表4總結(jié)了常見AOPs工藝對ARB和ARGs的處理特征和主要作用機制。
表4 幾種AOPs工藝對ARB和ARGs的處理特征與作用機制Table 4 Treatment characteristics and mechanisms of several AOPs processes on ARB and ARGs
目前,研究者嘗試使用AOPs工藝去除抗生素廢水中的殘留抗生素、ARB、ARGs等,以控制抗生素耐藥性的蔓延,并降低水環(huán)境污染。相比傳統(tǒng)消毒技術(shù),AOPs能更加高效地參與ARB的滅活和ARGs的去除。但對于ARB、ARGs的穩(wěn)定去除,臭氧催化氧化通常要求較高的臭氧濃度和較長的處理時間。此外,臭氧化、Fenton氧化過程中抗生素抗性細(xì)菌存在細(xì)胞氧化損傷修復(fù)和菌種復(fù)壯的可能性〔71〕。近年來,基于太陽光的光催化氧化處理城鎮(zhèn)污水廠ARB和ARGs的研究在中試規(guī)模中表現(xiàn)出顯著效果〔75〕?;贏OPs的深度處理工藝有望在城市污水廠三級處理工藝中發(fā)揮重要作用。
實際廢水中存在不同類型的污染物,抗生素等難降解性物質(zhì)不易被常規(guī)處理工藝降解,AOP與生物處理耦合工藝具有較好的處理效果。M.I.BADAWY等〔76〕采用Fenton/生物耦合工藝處理實際制藥廢水,F(xiàn)enton預(yù)處理可使B/C從0.27提高到0.39以上,增強廢水的生物降解性。以UV為主導(dǎo)的光催化氧化三級處理工藝能明顯增強城市污水處理廠對抗生素耐藥細(xì)菌的滅活和抗生素抗性基因的去除效果〔77〕。Jie HOU等〔78〕采用上流厭氧污泥床、缺氧罐和AOP組合工藝,同時去除制藥廢水中的抗生素和抗生素抗性基因。李再興等〔79〕采用微波強化Fenton氧化法對抗生素廢水二級處理出水進行深度處理,出水COD<120 mg/L,COD去除率達到78.0%以上,出水水質(zhì)滿足《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21903—2008)要求。研究表明,F(xiàn)enton/UV組合工藝去除制藥廢水中的抗生素抗性基因最為有效、合理。
可去除新興污染物的高級氧化工藝顯現(xiàn)出其優(yōu)越性,但處理抗生素廢水時仍存在處理成本偏高、實際應(yīng)用率低的缺點。根據(jù)其存在問題,總結(jié)了該工藝未來的發(fā)展方向。
(1)高級氧化處理工藝在最佳操作條件下能有效去除抗生素、ARB和ARGs,但在處理過程中應(yīng)考慮實際因素的影響,如酸堿性、懸浮污染物等。
(2)減少抗生素廢水高級氧化處理過程產(chǎn)生的毒性副產(chǎn)物含量。
(3)深入研究抗生素廢水成分對AOPs滅活A(yù)RB和 去除ARGs的影響。
(4)開發(fā)新型的耦合工藝(太陽能光催化氧化等)、物理化學(xué)組合工藝(光催化/活性炭等),提高污染物的去除效率,降低處理成本。