王天龍，夏 雨，劉孟平，趙 雯，田麗紅

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

硝基芳烴是一類用途廣泛的重要工業(yè)化學(xué)品，因其高毒性、穩(wěn)定性和難生物降解性，對(duì)生態(tài)環(huán)境危害極大[1]。近年來(lái)，在溫和反應(yīng)條件下，特別是在水介質(zhì)中，通過(guò)高效選擇性加氫還原硝基芳烴制備高附加值的有機(jī)中間體，如苯胺、芳香偶氮化合物等[2-6]，引起人們極大興趣。硝基芳烴還原過(guò)程中廣泛使用的貴金屬催化劑如Pd、Au、Pt、Ru等[7-11]，雖然具有較高的催化活性，但存在易失活、選擇性差、回收難、成本高等問(wèn)題[12-14]。隨著對(duì)非貴金屬催化劑研究的不斷深入，具有空d軌道的Cu、Co、Ni、Fe等過(guò)渡金屬在硝基芳烴催化加氫領(lǐng)域也展現(xiàn)出了令人興奮的催化性能[15-17]。其中載體的特征對(duì)提高非貴金屬催化劑的活性及穩(wěn)定性起著不可忽略的作用，尤其是一些金屬氮化物展現(xiàn)出了類貴金屬催化特征，如TiN因具有媲美石墨烯的優(yōu)異導(dǎo)電性能、極強(qiáng)的耐腐蝕性及吸附性能，能夠賦予催化劑更高的穩(wěn)定性，且由于存在雙功能效應(yīng)，可以與其它金屬原子發(fā)揮協(xié)同催化作用，顯著提高催化活性[18]。Wassner等[19]采用葡萄糖水熱法制備了碳點(diǎn)與Ti源溶膠凝膠前驅(qū)體TiO2@carbon，然后在NH3氣氛下550～1 150 ℃煅燒得到了球形核殼結(jié)構(gòu)的TiOxNy@CnNm，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧化還原反應(yīng)性能。Eid等[20]設(shè)計(jì)了超薄TiN/TiON納米管，利用高氮化率使TiN和TiON混合物產(chǎn)生各種空位型缺陷，這些缺陷使可見光響應(yīng)增強(qiáng)，可在較低電位下驅(qū)動(dòng)水分解。Gu等[21]利用Ti(OBu)4中Ti的高正電荷與表面官能團(tuán)豐富的石墨烯結(jié)合制備了單原子CoN4/TiN-rGO納米片，可在低溫下實(shí)現(xiàn)硝基芳烴的快速還原，TiN的摻入可以使Co有效分散且起到穩(wěn)定催化劑的作用。

在此，作者采用溶劑熱法將表面富含功能基團(tuán)的碳量子點(diǎn)(C-dots)與銅咪唑絡(luò)合物[Cu(IM)4]2+[22-23]、Ti(Ⅳ)自組裝得到前驅(qū)體[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots，將前驅(qū)體在NH3氣氛下高溫煅燒制備TiN負(fù)載Cu納米球(Cu/TiN-carbon-T)，通過(guò)XRD、TEM、FE-SEM、XPS對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并探究其催化還原對(duì)硝基苯酚性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

碳量子點(diǎn)(C-dots)粉末，實(shí)驗(yàn)室自制[24]；硼氫化鈉(NaBH4)、鈦酸四丁酯(TBOT)、無(wú)水乙醇、對(duì)硝基苯酚(4-NP)、咪唑(IM)、三水合硝酸銅，均為分析純，不需進(jìn)一步純化；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD)，Bruker；Tecnai G20型透射電子顯微鏡(TEM)，F(xiàn)EI；JSM-7100F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；VG Multilab 2000型X-射線光電子能譜儀(XPS)；LengGuang Tech 795s型紫外分光光度計(jì)(UV-Vis)。

1.2 制備與表征

將500 mg咪唑(IM)、200 mg Cu(NO3)2·3H2O加入到40 mL乙醇中，超聲反應(yīng)20 min，溶液由淺藍(lán)色逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色；再加入3 mL鈦酸四丁酯、0.8 g 碳量子點(diǎn)，室溫下磁力攪拌24 h；然后移入50 mL反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)5 h；待反應(yīng)釜降至室溫，離心分離，將沉淀洗滌、干燥，即得前驅(qū)體[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots。稱取一定量的前驅(qū)體，在NH3氣氛下于不同溫度煅燒，即得復(fù)合材料Cu/TiN-carbon-T(T表示煅燒溫度)。

不加碳量子點(diǎn)，同法制備材料Cu/TiN-T。

采用X-射線衍射儀表征材料的晶體結(jié)構(gòu)，CuΚα射線，掃描范圍2θ為10°～80°；采用透射電子顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌及微觀結(jié)構(gòu)；采用X-射線光電子能譜儀研究材料表面元素及化學(xué)組成，所有能譜與284.8 eV的C 1s峰進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3 性能測(cè)試

將5 mg Cu/TiN-carbon-T催化劑加入到4 mL去離子水中，超聲分散10 min，得催化劑分散液；將2.5 mL 0.25 mmol·L-1的對(duì)硝基苯酚溶液置于比色皿中，加入一定量的NaBH4固體，720 r·min-1磁力攪拌至NaBH4完全溶解，此時(shí)溶液中NaBH4的濃度為26.3 mmol·L-1；用移液槍移取50 μL催化劑分散液于上述溶液中，采用紫外分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，至溶液變?yōu)闊o(wú)色。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析(圖1)

圖1 前驅(qū)體[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots及Cu/TiN-carbon-T的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of precursor [Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots and Cu/TiN-carbon-T

由圖1可知，前驅(qū)體[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，其XRD圖譜中無(wú)任何明顯的衍射峰；將前驅(qū)體在NH3氣氛下高溫煅燒能促進(jìn)結(jié)晶，所得復(fù)合材料組分與煅燒溫度密切相關(guān)。當(dāng)煅燒溫度為600～700 ℃時(shí)，所得復(fù)合材料中只有Cu單質(zhì)的(111)、(200)晶面衍射峰；當(dāng)煅燒溫度升至800 ℃時(shí)，除了Cu單質(zhì)的衍射峰，還能觀察到明顯屬于TiN(PDF No.38-1420)的特征衍射峰，其中2θ為36.5°、42.6°、61.8°、74.1°、78.4°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于TiN的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，表明高溫有利于復(fù)合材料的形成；當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升至900 ℃時(shí)，TiN的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，但Cu單質(zhì)的衍射峰強(qiáng)度則明顯減弱。

2.2 TEM及FE-SEM分析(圖2)

由圖2可知，Cu/TiN-carbon-800呈均勻的納米球結(jié)構(gòu)，直徑為100～300 nm(圖2a)，與文獻(xiàn)[20]結(jié)論相近，表明碳量子點(diǎn)的引入有利于球形材料的形成；N、O、C、Ti、Cu元素在Cu/TiN-carbon-800表面均勻分布(圖2b)；不加碳量子點(diǎn)時(shí)，Cu/TiN-800呈松散結(jié)構(gòu)，TiN顆粒松散地聚集在一起，而Cu單質(zhì)隨意分布在其表面(圖2c)，這種結(jié)構(gòu)使催化劑在使用過(guò)程中極易發(fā)生Cu單質(zhì)脫落；Cu/TiN-800的FE-SEM照片進(jìn)一步證明了其松散結(jié)構(gòu)(圖2d)。表明，碳量子點(diǎn)在合成過(guò)程中充當(dāng)形貌調(diào)控劑，促進(jìn)了Cu單質(zhì)與TiN載體間的緊密結(jié)合。

圖2 Cu/TiN-carbon-800的TEM照片(a)、FE-SEM照片和EDS圖譜(b)及Cu/TiN-800 的TEM照片(c)、FE-SEM照片和EDS圖譜(d) Fig.2 TEM image(a),FE-SEM image and EDS spectra(b) of Cu/TiN-carbon-800 and TEM image(c),FE-SEM image and EDS spectra(d) of Cu/TiN-800 and Ti-N bonds(d) of Cu/TiN-carbon-T

2.3 XPS分析(圖3)

由圖3a可知，煅燒溫度為600 ℃時(shí)，458.6 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Ti 2p3/2，歸屬于Ti-O鍵；隨著煅燒溫度的升高(700 ℃)，該峰向低電子結(jié)合能方向移動(dòng)至458.3 eV處，表明有少量的N可能摻入Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)中；當(dāng)煅燒溫度升至800 ℃時(shí), 在456.9 eV、455.6 eV處的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)于低氧化態(tài)的Ti 2p3/2，分別歸屬于Ti-O-N、Ti-N鍵。這表明Ti-O鍵在600～700 ℃相對(duì)穩(wěn)定，當(dāng)煅燒溫度升至800 ℃后，NH3中N原子才能成功取代部分Ti-O或Ti-O-Ti鍵中的O原子進(jìn)而增大Ti周圍的電子云密度，導(dǎo)致Ti(Ⅳ)轉(zhuǎn)變?yōu)榱说脱趸瘧B(tài)的Ti(Ⅲ)和Ti(Ⅱ)[25]。

圖3 Cu/TiN-carbon-T的Ti 2p(a)、Cu 2p(b)、N 1s(c)高分辨XPS圖譜及Ti-O、Ti-O-N、Ti-N鍵比例(d)

由圖3b可知，煅燒溫度對(duì)Cu(0)/Cu(Ⅱ)值影響顯著，隨著煅燒溫度的升高，屬于Cu(0)/Cu(Ⅰ)的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)而Cu(Ⅱ)峰強(qiáng)度相對(duì)減弱，導(dǎo)到Cu(0)/Cu(Ⅱ)值逐漸增大。

由圖3c可知，Cu/TiN-carbon-600中屬于吡啶氮(398.4 eV)、吡咯氮(399.6 eV)以及石墨氮(400.8 eV)的峰強(qiáng)度非常強(qiáng)；隨著煅燒溫度的升高，所有N 1s峰強(qiáng)度都明顯減弱；當(dāng)煅燒溫度升至800 ℃時(shí)，在396.1 eV、397.5 eV處的2個(gè)峰分別歸屬于Ti-O-N、Ti-N鍵[20]。表明[Cu(IM)4]2+絡(luò)合物在煅燒過(guò)程中咪唑環(huán)被碳化，而Cu(Ⅱ)逐漸轉(zhuǎn)化為Cu(0)。

由圖3d可知，煅燒溫度升高有利于Ti-N及Ti-O-N鍵的形成，Cu/TiN-carbon-800中Ti-N鍵約占24.61%。

2.4 Cu/TiN-carbon-T催化還原對(duì)硝基苯酚性能(圖4)

由圖4可知，NaBH4溶液中對(duì)硝基苯酚的特征吸收峰從310 nm處紅移至400 nm處(圖4a)，這是因?yàn)椋瑢?duì)硝基苯酚在NaBH4堿性溶液中生成了對(duì)硝基苯酚離子；當(dāng)加入催化劑后，位于400 nm處的吸收峰強(qiáng)度開始減弱，同時(shí)在298 nm處出現(xiàn)了對(duì)氨基苯酚的特征吸收峰(圖4b～e)。同時(shí)可以看出，Cu/TiN-carbon-600催化對(duì)硝基苯酚完全還原為對(duì)氨基苯酚需要約9 min；隨著煅燒溫度的升高，催化劑的催化活性逐漸升高，Cu/TiN-carbon-800表現(xiàn)出最高的催化活性，對(duì)硝基苯酚完全還原為對(duì)氨基苯酚在1 min內(nèi)完成；而Cu/TiN-carbon-900催化還原對(duì)硝基苯酚的速率則變慢(約3 min)。

圖4 Cu/TiN-carbon-T催化還原對(duì)硝基苯酚的紫外可見吸收光譜(a～e)及l(fā)n(ct/c0)-t曲線(f)Fig.4 UV-Vis absorption spectra of p-nitrophenol reduction catalyzed by Cu/TiN-carbon-T(a-e) and ln(ct/c0)-t curves(f)

由于實(shí)驗(yàn)中NaBH4濃度遠(yuǎn)大于對(duì)硝基苯酚濃度(濃度比為105∶1)，可近似將NaBH4濃度視為不變，因此，對(duì)硝基苯酚的還原過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(ct/c0)=ln(At/A0)=-Kt

式中：ct為反應(yīng)t時(shí)刻對(duì)硝基苯酚的濃度；c0為對(duì)硝基苯酚的初始濃度；At為反應(yīng)t時(shí)刻溶液的吸光度；A0為溶液的初始吸光度；K為表觀速率常數(shù)。

根據(jù)ln(ct/c0)-t曲線(圖4f)可知，各催化劑催化對(duì)硝基苯酚還原為對(duì)氨基苯酚的表觀速率常數(shù)大小順序?yàn)镵Cu/TiN-carbon-800(3.893 min-1)>KCu/TiN-carbon-900(1.267 min-1)>KCu/TiN-carbon-700(0.831 min-1)>KCu/TiN-carbon-600(0.616 min-1), 其中Cu/TiN-carbon-800催化還原對(duì)硝基苯酚的速率最快，這可能與Cu(0)在TiN載體中高度分散及Cu-TiN間快速的電子傳遞有關(guān)；Cu/TiN-carbon-900的催化活性下降可能與Cu顆粒在煅燒過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚有關(guān)。

綜合XRD及XPS分析結(jié)果可知，Cu/TiN-carbon-T催化還原對(duì)硝基苯酚性能與材料中Ti-N鍵的含量及Cu(0)/Cu(Ⅱ)值正相關(guān)，即Cu(0)與TiN的協(xié)同作用對(duì)促進(jìn)對(duì)硝基苯酚還原至關(guān)重要。

通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)考察Cu/TiN-carbon-800催化還原對(duì)硝基苯酚性能的穩(wěn)定性，每次反應(yīng)時(shí)對(duì)硝基苯酚濃度與NaBH4濃度基本保持一致，結(jié)果見圖5。

圖5 Cu/TiN-carbon-800的重復(fù)使用性Fig.5 Reusability of Cu/TiN-carbon-800

由圖5可知，Cu/TiN-carbon-800重復(fù)使用10次后，對(duì)硝基苯酚還原為對(duì)氨基苯酚的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有顯著降低，保持在93%以上，表明Cu/TiN-carbon-800的催化還原對(duì)硝基苯酚性能具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用溶劑熱法將表面富含功能基團(tuán)的碳量子點(diǎn)與銅咪唑絡(luò)合物、Ti(Ⅳ)自組裝得到前驅(qū)體[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots，前驅(qū)體中各組分的相互作用有效地促進(jìn)了煅燒過(guò)程中Cu(0)在TiN載體中的均勻分散；然后將前驅(qū)體在NH3氣氛下高溫煅燒制備了TiN負(fù)載Cu納米球(Cu/TiN-carbon-T)，其中800 ℃煅燒得到的Cu/TiN-carbon-800表現(xiàn)出最高的催化活性，1 min內(nèi)即可催化對(duì)硝基苯酚完全還原為對(duì)氨基苯酚，并且在重復(fù)使用10次后仍能保持較高的催化活性。