徐利敏，李 飛

（焦作技師學(xué)院，河南焦作 454000）

水是生命之源，是人類(lèi)生存的基本需求之一，發(fā)展水處理技術(shù)是剛性需求。多數(shù)水處理劑會(huì)在水中有殘留，對(duì)人體健康及環(huán)境造成危害。因此，兼具環(huán)境友好、可再生、來(lái)源廣泛的綠色水處理策略備受關(guān)注。殼聚糖由于其來(lái)源廣、易改性、綠色，成為水處理劑的潛在優(yōu)選。

殼聚糖是由自然界廣泛存在的甲殼素，在堿性條件下部分或完全脫乙?；蟮玫降漠a(chǎn)物，又稱(chēng)殼多糖、甲殼糖、氨基多糖等。一般而言，甲殼素的N-乙?；撊?5%以上就可稱(chēng)為殼聚糖，其分子式為（C6H11NO4）n，結(jié)構(gòu)為 β-（1，4）-2-氨基 -2-脫氧 -D-葡萄糖，在自然界中廣泛存在于甲殼類(lèi)動(dòng)物的外殼中，是地球上第二大有機(jī)資源。

在殼聚糖的結(jié)構(gòu)中，含有大量活潑的氨基和羥基，這方便對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行多種化學(xué)改性修飾，從而拓寬應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。殼聚糖在酸性溶液中能形成陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)，可以產(chǎn)生良好的絮凝作用；可通過(guò)溶解、生物酶降解、表面侵蝕等多種降解方式可控地進(jìn)行降解，并且無(wú)毒副作用；同時(shí)殼聚糖的生物相容性良好，具備一定的抗菌性，吸附性能優(yōu)異且較容易成膜，這些優(yōu)勢(shì)使得其被廣泛應(yīng)用于紡織廢水、造紙廢水等工業(yè)廢水處理。因此，殼聚糖是一種來(lái)源豐富并且適用范圍廣的天然高分子絮凝劑，十分富有研究?jī)r(jià)值。

然而，殼聚糖在水處理中的應(yīng)用過(guò)程中也存在一些弊端，如殼聚糖的化學(xué)性質(zhì)不活潑、溶解性低、相對(duì)分子質(zhì)量較小、容易斷鍵等，在一定程度上使用范圍受到限制。但是，殼聚糖結(jié)構(gòu)中富含羥基、氨基、乙酰基等官能團(tuán)，因此人們利用酯化、烷基化、化學(xué)接枝、交聯(lián)改性等手段改善殼聚糖的性質(zhì)，提高其性能，從而拓展應(yīng)用范圍，得到更大的利用空間。

1 殼聚糖在飲用水處理中的應(yīng)用

飲用水處理的目的，是將水處理成對(duì)人體而言，既具有化學(xué)安全性又具有生物安全性的水。同時(shí)要求水體的濁度、硬度、氣味及色度等指標(biāo)要滿(mǎn)足人的良好感受。在飲用水處理中，殼聚糖呈現(xiàn)出其天然、無(wú)毒、安全等優(yōu)越性。水中的有機(jī)物、懸浮物、顏色以及氣味都能因其特有的結(jié)構(gòu)而很好地去除，從而使水中毒副物質(zhì)減少、COD含量降低；同時(shí)，水中的重金屬及處理過(guò)后殘存的鋁離子都能很好地被其吸附去除；此外，水中微生物的繁殖和生長(zhǎng)也能一定程度受到抑制，因而，它具有一定的殺菌作用。

氟是人體必需的微量元素之一，但是攝入量過(guò)高會(huì)引起氟中毒，我國(guó)是世界上地方性氟中毒較嚴(yán)重的國(guó)家之一。國(guó)家衛(wèi)生飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求氟的含量不能超過(guò)1.0mg/L。氟含量超標(biāo)對(duì)人體傷害極大，若長(zhǎng)期飲用，不僅會(huì)對(duì)人體的軟組織和硬組織造成損傷，還可能會(huì)導(dǎo)致患者骨骼變形等。張夏紅等[1]采用稀土鈰對(duì)Chitosan進(jìn)行改性，將其用戊二醛（GA）交聯(lián)后得到一種稀土鈰改性殼聚糖微球（CeCh），作為新型的除氟材料。在最佳吸附條件下，CeCh達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附量為0.268mg/g，是未經(jīng)Chitosan修飾時(shí)的6倍多。研究表明，改性可以顯著提高殼聚糖對(duì)氟離子的吸附效果，稀土鈰改性殼聚糖有望用于對(duì)水中氟離子的脫氟處理。徐美等[2]采用硝酸鑭改性殼聚糖，制備新型除氟劑（La-CTS）吸附水中氟離子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH為6.0，溫度為20℃的條件下，僅0.7g的吸附劑就可以在160min后達(dá)到吸附平衡，除氟率高達(dá)98.3%。Muthu等利用接枝法成功制備了Chitosan-PANI/Zr納米聚合物，并將其用于水體中氟化物的去除。通過(guò)對(duì)吸附劑進(jìn)行的再生研究表明，以二羧酸介導(dǎo)制備的Chitosan-PANI/Zr聚合物吸附性能極佳。

Svetlana等選取殼聚糖鹽酸鹽和殼聚糖谷氨酸鹽進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其在中性溶液中對(duì)于廢水的色度去除效率可達(dá)95%，且其絮凝效果在加入適量的Fe3+后能夠進(jìn)一步增強(qiáng)，去除色度效果可以進(jìn)一步提高到98%～100%。Fabris等使用殼聚糖作為混凝劑，去除飲用水濁度的效果遠(yuǎn)超過(guò)其他無(wú)機(jī)混凝劑，此外還能減少消毒劑（如Cl2）的使用量，降低消毒時(shí)副產(chǎn)物的生成量。

2 殼聚糖在工業(yè)廢水中的應(yīng)用

2.1 印染廢水處理

印染廢水的主要來(lái)源是加工棉麻織品及其混紡織物為主的印染廠(chǎng)排放的工業(yè)廢水。染料廢水具有高化學(xué)需氧量、成分復(fù)雜、高色度并且難以微生物降解等，迄今為止都是最難以處理的工業(yè)廢水之一。

Wu等制備了多孔殼聚糖-三聚磷酸鹽球，它大幅提高了殼聚糖-三聚磷酸鹽微球的比表面積，吸附性能表現(xiàn)更好，同時(shí)吸附速率也更高。在最佳條件下，改性殼聚糖微球?qū)︺~離子的吸附容量高達(dá)208.3mg/g。Rego等通過(guò)流涎法制得殼聚糖膜，并對(duì)所制備的殼聚糖膜進(jìn)行了偶氮染料的去除實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，該殼聚糖膜比其他形式的殼聚糖對(duì)于莧菜紅、檸檬黃的吸附能力更好，吸附容量分別可達(dá)278.3mg/g 和413.8mg/g，有效提升了吸附性。

所制備的殼聚糖膜在吸附結(jié)束后能從水溶液中便捷地分離，工業(yè)化應(yīng)用前景較好。張麗等[3]制備了一種復(fù)合材料——氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合物，是以氧化石墨烯（GO）和殼聚糖（CS）作前體物，表面改性劑采用乙二胺四乙酸二鈉。氧化石墨烯/殼聚糖復(fù)合物在很寬的pH范圍對(duì)水中剛果紅都有良好的吸附能力。田秀枝等[4]在酸性條件下離子化氨基之后，通過(guò)一步自由基聚合的方法將新壬酸乙烯酯（VNA）接枝到殼聚糖上，制得新型染料吸附劑新壬酸乙烯酯改性殼聚糖。此法成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，并且還不會(huì)造成二次污染。新壬酸乙烯酯改性殼聚糖的優(yōu)越性在于，即使是在低接枝率下，就具備優(yōu)異的疏水性及耐酸性，同時(shí)其低接枝率提高了殼聚糖的相對(duì)含量，對(duì)染料的吸附能力更強(qiáng)。

2.2 重金屬離子處理

隨著工業(yè)廢水排放量的增多，重金屬離子在水體中的含量明顯增加，這勢(shì)必會(huì)帶來(lái)諸多危害。如含銅廢水對(duì)水生植物的光合作用會(huì)產(chǎn)生不利影響，即使是微量濃度也會(huì)威脅到人體健康，具有強(qiáng)烈的毒性，有致癌、致畸的潛在風(fēng)險(xiǎn)，使生態(tài)環(huán)境惡化。因此重金屬污染廢水的處理迫在眉睫。

韓小茜等[5]制得的功能化四氧化三鐵@二氧化鈦-殼聚糖磁性微球，是以正硅酸四乙酯（TEOS）修飾四氧化三鐵表面，通過(guò)六亞甲基雙異氰酸酯（HDI）將其與4-氯苯基異氰酸酯修飾的殼聚糖連接而成。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉全反射紅外吸收光譜儀（ATR-FTIR）等手段對(duì)其進(jìn)行材料表征分析，并進(jìn)一步研究了所制備的磁性殼聚糖微球?qū)︺~離子的吸附性能。結(jié)果顯示：所制磁性殼聚糖微球具有良好的分散性，平均粒徑大約是520nm。大約在0.5h內(nèi)可以達(dá)到對(duì)銅離子的吸附平衡。最佳吸附條件為：pH為5，銅離子濃度為0.02mol/L，吸附劑用量選取0.1g時(shí)，吸附量可達(dá)55.46mg/g。黨明巖等[6]采用二價(jià)銅離子為印跡離子，采用甲醛對(duì)殼聚糖進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，再通過(guò)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，使用微波法制備改性殼聚糖吸附劑。對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作條件對(duì)吸附劑吸附性能的影響進(jìn)行了探究。研究結(jié)果顯示，最佳配方為6%（w）殼聚糖、8.76mL EPI、17.4mL PA；最佳實(shí)驗(yàn)條件為酸化溫度、時(shí)間分別為70℃和10h，所制備的改性殼聚糖吸附劑對(duì)銅離子的吸附容量可達(dá)3.466mmol/g。

與此同時(shí)，該改性殼聚糖吸附劑在混合金屬離子溶液中，能夠?qū)︺~離子表現(xiàn)出較強(qiáng)的特異性吸附行為。尚秀麗等[7]用丙烯酰胺（AM）對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，不僅操作簡(jiǎn)單易行，改性后的殼聚糖對(duì)Ni2+的吸附能力也有顯著提高。同時(shí)采用丙烯酰胺改性殼聚糖處理含鎳廢水，符合綠色化學(xué)理念，不會(huì)造成二次污染，社會(huì)效益良好。丙烯酰胺改性殼聚糖用量為0.25g、吸附時(shí)間為1h時(shí)吸附效果最好，此時(shí)，改性殼聚糖對(duì)廢水中Ni2+的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。此外殼聚糖對(duì) UO2+2、Th4+等多種離子均有良好的吸附性能。鄒洪斌等[8]先以水相/有機(jī)相反相乳液體系制得磁性殼聚糖樹(shù)脂，再對(duì)得到的磁性殼聚糖接枝三乙四胺，成功制得氨基化磁性殼聚糖樹(shù)脂。25℃時(shí)Th（4）最大吸附容量達(dá)133.3mg/g。氨基化磁性殼聚糖可以通過(guò) EDTA進(jìn)行再生，重復(fù)使用性良好，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。孫艷秋等通過(guò)表氯醇、乙二醇二縮水甘油醚和戊二醛對(duì)殼聚糖-納米鐵進(jìn)行表面改性，提高了殼聚糖-納米鐵的機(jī)械強(qiáng)度。探究了酸堿性、反應(yīng)溫度、納米鐵投料量等條件對(duì)離子去除率的影響。研究結(jié)果顯示：改性殼聚糖-納米鐵對(duì) Cr（6）的去除率與納米鐵投料量和反應(yīng)溫度正相關(guān)，與溶液pH和Cr（6）初始濃度成反比。其中 戊二醛改性殼聚糖-納米鐵對(duì)水中Cr（6）的去除效果最好。

2.3 造紙廢水處理

造紙廢水色度較深、排放量極大，含有種類(lèi)復(fù)雜、體量龐大的有機(jī)污染物，具有極大的危害性，是目前我國(guó)最難處理的工業(yè)廢水之一。楊寧采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）及丙烯酰胺對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝改性。結(jié)果表明：使用脫乙酰度86%的殼聚糖，在聚合溫度50℃，引發(fā)劑濃度0.06%的條件下，按照先投放丙烯酰胺其次是DMC的順序，在此條件下接枝效率87%，效果較佳。XRD、FTIR、SEM結(jié)果顯示，共聚反應(yīng)有效進(jìn)行。得到的CTS-AM-DMC接枝共聚物能夠提高造紙廢水的透光率，同時(shí)還能夠增強(qiáng)紙張強(qiáng)度。辛梅華制備交聯(lián)殼聚糖微球是采用反相懸浮法，然后與α-酮戊二酸反應(yīng)生成Schiff堿，經(jīng)NaBH4還原制得的改性殼聚糖微球，其吸附性能、耐酸性能以及重復(fù)使用性能等，都比未改性的殼聚糖更優(yōu)越。α-酮戊二酸改性殼聚糖微球有望用于快速去除水中的2,4-DNP。Wang等采用PMDC對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝改性后，使造紙廢水中的木質(zhì)素、COD和濁度分別達(dá)到81.3%、90.7%和99.4%，該實(shí)驗(yàn)表明，改性后的殼聚糖的絮凝效率優(yōu)于聚丙烯酰胺。程建華以二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺改性殼聚糖，形成殼聚糖接枝丙烯酰胺高分子絮凝劑，該絮凝劑的可用酸堿范圍大，最佳投料量為60mg/L，COD和濁度去除效果分別為52%和90%。

3 殼聚糖在生活污水處理中的應(yīng)用

殼聚糖絮凝劑可強(qiáng)化處理城市生活污水。采用殼聚糖絮凝處理生活污水，具有用量少但吸附量大、沉降速率快等優(yōu)點(diǎn)。以連云港地區(qū)的生活污水為樣本，徐巖以殼聚糖為絮凝劑對(duì)其進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，殼聚糖絮凝劑的效果要優(yōu)于氯化鋁。在pH為7.5～9.0，殼聚糖對(duì)生活污水中的COD、SS及濁度的處理效果最佳。海水中的COD及赤潮生物的處理常采用膨潤(rùn)土，周慈由等發(fā)現(xiàn)，殼聚糖不僅能使膨潤(rùn)土的絮凝速率及去除率得到提高，同時(shí)還能使介質(zhì)pH變化得以緩沖。

翁益明等以乙二醛為偶聯(lián)劑作用竹炭負(fù)載殼聚糖制備復(fù)合吸附劑，用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外吸收光譜儀對(duì)其進(jìn)行表征分析，并對(duì)生活污水進(jìn)行吸附試驗(yàn)。結(jié)果表明：通過(guò)SEM照片和FTIR譜圖分析，Chitosan通過(guò)乙二醛的偶聯(lián)作用成功負(fù)載于竹炭上，并形成絲狀物質(zhì)附著于竹炭導(dǎo)管壁上；乙二醛偶聯(lián)作用的竹炭-殼聚糖復(fù)合吸附劑在生活污水處理中保持原樣，對(duì)生活污水的濁度、氨氮及CODCr處理效果明顯，平均吸附率分別達(dá)到25%、14%、78%；在較長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)，對(duì)生活污水的UV254的處理效果理想，對(duì)pH幾乎無(wú)影響。

4 結(jié)語(yǔ)

改性殼聚糖絮凝劑環(huán)境友好，在各類(lèi)水處理中應(yīng)用廣闊，尤其在重金屬離子處理、印染廢水處理中有極重要的應(yīng)用。目前對(duì)殼聚糖的改性研究主要聚焦在物理方法（如成膜或形成微球）以及化學(xué)方法（如交聯(lián)、接枝等）。改性通常會(huì)提升殼聚糖的比表面積，增加孔隙率，從而提高其吸附性能，此外化學(xué)穩(wěn)定性也會(huì)得到改善。進(jìn)一步的研究方向有：①使用不同功能分子對(duì)殼聚糖進(jìn)行同時(shí)改性，得到多功能復(fù)合吸附劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)印染廢水中的多種污染物的同時(shí)吸附，一步法處理多種目標(biāo)物質(zhì)；②進(jìn)一步制備高孔隙率的殼聚糖納米球，對(duì)微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行精密調(diào)控，進(jìn)一步提高吸附面積和吸附效率，最大化其吸附效能；③深入改性殼聚糖再生性研究，進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)效益。