顧雅婷，張?chǎng)┠?，韓晶峰，樓才溢，陳慧慧，徐舒濤，魏迎旭#，劉中民*

1.低碳催化技術(shù)國(guó)家工程研究中心，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，在石油化工及精細(xì)化學(xué)品合成中起著不可或缺的作用．乙烯主要用于生產(chǎn)聚乙烯、聚苯乙烯、乙二醇和環(huán)氧乙烷等化工產(chǎn)品，丙烯主要用于生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈等有機(jī)化工原料，異丁烯主要用于生產(chǎn)汽油、潤(rùn)滑油添加劑、丁基橡膠、聚異丁烯，同時(shí)可以用來(lái)合成各種精細(xì)化工產(chǎn)品及中間體．近年來(lái)，低碳烯烴的需求量日益增大，化石類(lèi)不可再生資源的消耗也在增加，因此開(kāi)發(fā)環(huán)保、可持續(xù)生產(chǎn)低碳烯烴的路徑迫在眉睫．

甲醇作為一種重要的平臺(tái)化合物，可以由天然氣、煤和生物質(zhì)經(jīng)氣化得到的合成氣進(jìn)而制得．甲醇制烯烴（Methanol-To-Olefins，MTO）反應(yīng)被認(rèn)為是最具前景的采用非石油路線(xiàn)生產(chǎn)低碳烯烴的方法．該技術(shù)已經(jīng)成功工業(yè)化，極大地緩解了石油資源短缺與匱乏的問(wèn)題，對(duì)于低碳經(jīng)濟(jì)和國(guó)家能源戰(zhàn)略安全具有重要意義．同時(shí)，丁醇作為重要的化工原料，是繼乙醇之后一種新興的生物質(zhì)燃料，以生物法合成丁醇，并利用生物資源替代石油資源，能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展，具有很大的應(yīng)用潛力[1-3]．相比傳統(tǒng)的蒸汽裂解、催化裂化等工藝，由可再生資源生產(chǎn)丁烯及其它低碳烯烴的路線(xiàn)具有更加重要的意義[4-7]．

用于醇類(lèi)脫水制烯烴反應(yīng)的催化劑種類(lèi)繁多，包括研究者們已經(jīng)報(bào)道的多種固體酸催化劑，例如無(wú)機(jī)酸、金屬氧化物、沸石、酸性樹(shù)脂等[8-11]．其中，分子篩催化劑具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，且分子篩孔道/籠內(nèi)具有多種酸性位點(diǎn)，通過(guò)酸性的調(diào)變和孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)化可以進(jìn)一步提高其催化反應(yīng)活性和控制產(chǎn)物選擇性；同時(shí)，分子篩具有比表面積大、孔徑分布均勻、水熱穩(wěn)定性好和擇形催化等特點(diǎn)．因此，它已被廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)過(guò)程[12-14]，尤其是H-SAPO-34、H-ZSM-5 分子篩催化劑．其中，磷鋁分子篩H-SAPO-34 在MTO 過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和低碳烯烴選擇性[15]．得到廣泛關(guān)注的分子篩催化C1分子甲醇是最為成功的分子篩催化醇類(lèi)轉(zhuǎn)化過(guò)程[16-19]，并且近年來(lái)在第一個(gè)C-C 鍵的形成、反應(yīng)高效轉(zhuǎn)化期烯烴產(chǎn)物生成途徑以及積碳失活方式等方面都取得了重要進(jìn)展．但是由于MTO 反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜，仍然有許多問(wèn)題（比如活性烴池物種的起源以及演變）值得進(jìn)一步研究．1993年，BP 公司在叔丁醇脫水制異丁烯的過(guò)程中采用了Theta-1 分子篩催化劑[20]．Madeira等[21,22]證實(shí)相比其它沸石，乙醇在H-ZSM-5 沸石催化劑上轉(zhuǎn)化為C5-C11碳?xì)浠衔锏姆€(wěn)定性和活性更高，且有報(bào)道[23,24]認(rèn)為單分子乙醇脫水機(jī)理與雙分子乙醇脫水機(jī)理在乙醇脫水制乙烯的過(guò)程中共同存在．Mentzel 等[25]報(bào)道了在醇類(lèi)制烯烴反應(yīng)中，H-ZSM-5 沸石可以選擇性地催化異丙醇制C4-C12烯烴．Zhang 等[26,27]通過(guò)研究具有中孔（10 元環(huán)孔）結(jié)構(gòu)的沸石上正丁醇轉(zhuǎn)化為異丁烯的反應(yīng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)了ZSM-23 分子篩對(duì)生成異丁烯具有較高的選擇性．醇類(lèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)與醇分子本身鏈長(zhǎng)和支鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[28]，與其它醇類(lèi)相比，正丁醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中，中間體結(jié)構(gòu)的不同、空間位阻效應(yīng)、反應(yīng)物的擴(kuò)散以及水分子的影響都會(huì)導(dǎo)致脫水過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理有所不同．

本文旨在研究甲醇和丁醇在具有CHA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的H-SAPO-34 分子篩上的反應(yīng)過(guò)程，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Gas Chromatography-Mass Spectrum，GC-MS）技術(shù)、反應(yīng)后催化劑溶解-萃取-存留物種分析技術(shù)，以及13C 交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（Cross Polarization Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance，CP MAS NMR）技術(shù)進(jìn)一步探討兩種醇類(lèi)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布和反應(yīng)中間物種的相似性與差異性．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和催化劑

12C-甲醇（CH3OH，純度>99.9%）購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，12C-丁醇（C4H9OH，純度>99.4%）購(gòu)于阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司．13C-甲醇和13C-丁醇（純度>99%）都來(lái)源于Cambridge Isotope Laboratories，Inc．二氯甲烷（CH2Cl2，純度>99.5%）購(gòu)于西隴科學(xué)股份有限公司．氫氟酸（40wt%）購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司．高純He 氣（純度為99.9%）購(gòu)于大連特種氣體有限公司．

H-SAPO-34 分子篩的合成方法參考文獻(xiàn)[29]：以三乙胺（NEt3）為模板劑，硅溶膠（31wt%）、磷酸（85wt%）和擬薄水鋁石（68.6wt%）分別作為硅源、磷源和鋁源，采用水熱合成法合成H-SAPO-34．合成的H-SAPO-34 分子篩具有良好的結(jié)晶度，分子篩晶粒呈現(xiàn)出規(guī)整的立方體形貌且分布均勻，晶粒大小約為3 μm，硅含量為0.09（Si/(Si+P+Al)=0.09）．其相關(guān)表征，包括X-射線(xiàn)衍射（X-ray Diffraction，XRD）、X-射線(xiàn)熒光（X-ray Fluorescence，XRF）、掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、氨氣程序升溫脫附（NH3-temperature Programmed Desorption，NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)等，已在文獻(xiàn)[30]中進(jìn)行了詳細(xì)描述．

1.2 醇類(lèi)轉(zhuǎn)化性能評(píng)價(jià)與催化劑存留物種分析

1.2.1 醇類(lèi)轉(zhuǎn)化性能評(píng)價(jià)

12C 和13C 的甲醇、12C 和13C 的丁醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，采用內(nèi)徑為4 mm 的石英管微反應(yīng)器．焙燒后的分子篩催化劑通過(guò)壓片，并篩分成40～60 目的顆粒．飽和管內(nèi)的甲醇或丁醇由載氣（He）攜帶進(jìn)入裝有分子篩催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，熱電偶插入微反應(yīng)器催化劑床層中間位置，以精確測(cè)量催化劑的床層溫度．催化劑裝填量為50 mg，甲醇質(zhì)量空速（Weight Hourly Space Velocity，WHSV）為1 h?1；為了保持甲醇和丁醇以CH2為基準(zhǔn)的進(jìn)料空速一致，丁醇的實(shí)際WHSV 為0.58 h?1．典型的反應(yīng)過(guò)程描述如下：取50 mg 40～60 目的分子篩顆粒裝入石英管反應(yīng)器，在650 ℃下通入空氣活化0.5 h，再引入He 氣活化0.5 h，待反應(yīng)器溫度降至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度350 ℃后，切換至原料甲醇或丁醇進(jìn)料進(jìn)行反應(yīng)．使用Agilent GC 7890A 氣相色譜儀連續(xù)采樣并對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線(xiàn)分析．色譜儀使用HP-PLOT Q 色譜柱和氫火焰離子化檢測(cè)器（Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID）．對(duì)柱箱進(jìn)行程序升溫，溫度由80 ℃升至220 ℃并保持10 min，升溫速率為20 ℃/min．甲醇/丁醇轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算以CH2為基準(zhǔn)．

1.2.2 反應(yīng)后催化劑存留物種分析

在反應(yīng)進(jìn)行至22 min 時(shí)迅速取出催化劑，在液氮中速冷，根據(jù)Guisnet 等[31]報(bào)道的方法對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行存留物種分析．典型的操作過(guò)程描述如下：稱(chēng)取25 mg 反應(yīng)后的催化劑樣品于聚四氟乙烯瓶中，然后向瓶?jī)?nèi)加入約0.5 mL 20wt%的氫氟酸水溶液，震蕩搖勻后靜置30 min，等待催化劑樣品完全溶解．向溶解后的溶液中加入0.5 mL 二氯甲烷（含有10 ppmv/v六氯乙烷為內(nèi)標(biāo)）震蕩搖勻并靜置30 min 以充分萃取有機(jī)存留物種，收集下層有機(jī)相液體，采用Agilent 7890A/5975C GC/MSD 聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)行分析．采用色譜柱為HP-5，柱箱起始溫度為60 ℃，升溫速率為5 ℃/min，升至280 ℃并保持20 min．根據(jù)NIST10 數(shù)據(jù)庫(kù)定性．

1.3 13C CP MAS NMR 檢測(cè)醇類(lèi)轉(zhuǎn)化后催化劑上的中間物種

采用13C CP MAS NMR 對(duì)H-SAPO-34 分子篩催化13C-甲醇和13C-丁醇反應(yīng)催化劑表面物種進(jìn)行檢測(cè)．首先，在350 ℃下將13C-甲醇、13C-丁醇分別通入H-SAPO-34 分子篩催化劑床層反應(yīng)22 min，然后將反應(yīng)后的催化劑樣品用液氮速冷，迅速轉(zhuǎn)移至Ar 氣氛手套箱內(nèi)并裝入NMR 轉(zhuǎn)子中，密封后進(jìn)行13C CP MAS NMR 測(cè)試．13C CP MAS NMR 譜圖測(cè)試在配備3.2 mm HFXY 四共振探頭的Bruker Avance NEO 500（11.75 Tesla）譜儀上進(jìn)行，13C 核共振頻率為125.75 MHz，使用CP 脈沖序列.13C-甲醇采樣轉(zhuǎn)速為12 kHz 和10 kHz，采樣次數(shù)分別為1 960 次和1 696 次；13C-丁醇采樣轉(zhuǎn)速為12 kHz 和20 kHz，采樣次數(shù)分別為26 116 次和3 664 次．脈沖時(shí)間間隔為2 s，接觸時(shí)間為2 ms，化學(xué)位移參考金剛烷的高場(chǎng)次甲基峰（δC29.5）．

2 結(jié)果與討論

2.1 H-SAPO-34 上甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布

在反應(yīng)溫度為350 ℃、甲醇WHSV 為1 h?1的條件下，對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化之后的氣相流出物進(jìn)行檢測(cè)和跟蹤．甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布隨時(shí)間的改變?nèi)鐖D1所示．從圖中可以看出，整個(gè)甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程大致可分為三個(gè)階段：反應(yīng)誘導(dǎo)期、反應(yīng)高效轉(zhuǎn)化期、反應(yīng)失活期．低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）是主要的反應(yīng)產(chǎn)物，這說(shuō)明八元環(huán)孔口的H-SAPO-34 具有優(yōu)異的低碳烯烴選擇性．在反應(yīng)開(kāi)始的最初2 min，甲醇并未完全轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率為95%．氣相產(chǎn)物中有微量的甲烷，主要產(chǎn)物乙烯、丙烯及丁烯，選擇性分別為17%、41%、18%；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至22 min，甲醇達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，反應(yīng)進(jìn)入高效轉(zhuǎn)化期．值得注意的是，在反應(yīng)誘導(dǎo)期中，烴池物種大量生成且積累到較高水平，使得甲醇轉(zhuǎn)化進(jìn)入高效轉(zhuǎn)化階段．在隨后的反應(yīng)歷程中，甲醇轉(zhuǎn)化率均維持100%，乙烯、丙烯選擇性上升，且丙烯的選擇性高于乙烯的選擇性，丁烯、戊烯、己烯等高碳鏈烯烴選擇性下降．反應(yīng)產(chǎn)物中丙烷的選擇性較低約為7%，說(shuō)明氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)比較微弱．182 min 后反應(yīng)進(jìn)入失活期，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為282 min 時(shí)，對(duì)應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率降至77%，隨著積碳物種的生成，H-SAPO-34分子篩床層限制甲醇分子的晶內(nèi)擴(kuò)散，使得反應(yīng)物料難以進(jìn)入分子篩內(nèi)表面，因而甲醇轉(zhuǎn)化率下降，導(dǎo)致催化劑快速失活．此前我們的工作[32]采用自建的擴(kuò)散原位表征方法首次呈現(xiàn)催化劑擴(kuò)散性質(zhì)隨MTO 反應(yīng)的演變過(guò)程，解釋了H-SAPO-34 上八元環(huán)孔口的限制作用引導(dǎo)其催化MTO 反應(yīng)以生產(chǎn)低碳烯烴為主的產(chǎn)物特點(diǎn)，揭示了由擴(kuò)散性能改變導(dǎo)致產(chǎn)物分布的變化．

圖1 350 ℃下甲醇在H-SAPO-34 分子篩上反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間（TOS）的變化Fig.1 The conversion and selectivity of products of the methanol conversion on H-SAPO-34 with time on stream (TOS) at 350 ℃

此外，除了擴(kuò)散性能引起產(chǎn)物分布差異，分子篩催化甲醇反應(yīng)過(guò)程中活性烴池物種的變化、反應(yīng)途徑的選擇以及反應(yīng)條件的差異將直接影響產(chǎn)物分布．在早期甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理研究[33-35]中，由烯烴物種、環(huán)戊烯基物種以及芳烴物種主導(dǎo)的烯烴循環(huán)、環(huán)戊二烯循環(huán)、芳烴循環(huán)引導(dǎo)了H-SAPO-34分子篩中烯烴產(chǎn)物的生成．隨著甲醇反應(yīng)的進(jìn)行，乙烯和丙烯的選擇性升高，C4烯烴選擇性降低，這可能是由于在反應(yīng)高效轉(zhuǎn)化期，三種循環(huán)共同作用生成烯烴，其中由于H-SAPO-34 籠的限域作用，較大的環(huán)戊烯基物種和芳烴物種是主要的活性物種，隨著反應(yīng)的失活，受到擴(kuò)散限制和反應(yīng)活性物種的改變，烯烴作為烴池物種引導(dǎo)低碳烯烴的生成．因此，酸性分子篩上烯烴循環(huán)與芳烴循環(huán)的比例、苯基碳正離子甲基取代基的個(gè)數(shù)等對(duì)烯烴產(chǎn)物的生成均產(chǎn)生較大影響[36,37]，而烴池物種的生成也受到分子篩結(jié)構(gòu)、酸性、擴(kuò)散性能等多方面的影響．因此，分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化時(shí)，不同階段的反應(yīng)活性物種、反應(yīng)途徑的選擇以及擴(kuò)散限制等共同決定了甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布．

2.2 H-SAPO-34 上丁醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布

我們進(jìn)一步考察了350 ℃下H-SAPO-34 分子篩催化丁醇轉(zhuǎn)化為烯烴（Butanol-To-Olefins）反應(yīng)性能．圖2展示了350 ℃下H-SAPO-34 分子篩上丁醇轉(zhuǎn)化的氣相產(chǎn)物分布隨時(shí)間的變化．在近21 h 反應(yīng)過(guò)程中，丁醇的轉(zhuǎn)化率一直保持在100%，丁醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是丁烯，說(shuō)明丁醇轉(zhuǎn)化主要發(fā)生丁醇脫水反應(yīng)．產(chǎn)物丁烯的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)由50%逐漸增加到82%．此外，丙烯、戊烯等其它產(chǎn)物的選擇性在初始時(shí)較高，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，其中丙烯產(chǎn)物初始選擇性為39%．丁醇反應(yīng)21 h（1 262 min）后仍未失活，依然保持很高的反應(yīng)活性，且以丁烯為主要產(chǎn)物，因此可以推測(cè)在350 ℃，空速為0.58 h?1的反應(yīng)條件下，丁醇脫水生成丁烯為主要反應(yīng)，特別是在反應(yīng)后期．對(duì)于H-SAPO-34 分子篩催化丁醇反應(yīng)，各種烯烴的生成以及它們可能涉及的反應(yīng)中間體、反應(yīng)途徑還有待進(jìn)一步探究．

圖2 350 ℃下丁醇在H-SAPO-34 分子篩上反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間（TOS）的變化Fig.2 The conversion and selectivity of products of the butanol conversion on H-SAPO-34 with time on stream (TOS) at 350 ℃

2.3 H-SAPO-34 催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)后催化劑存留物種組成

為了確定H-SAPO-34 分子篩籠內(nèi)存留有機(jī)物種，當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化22 min 時(shí)，切斷甲醇進(jìn)料，用液氮速冷方式，得到22 min 反應(yīng)后的催化劑，用氫氟酸溶解反應(yīng)后的H-SAPO-34 分子篩催化劑，并用CH2Cl2萃取其中的有機(jī)物種，采用GC-MS 分析存留有機(jī)物種組成，結(jié)果如圖3所示．由圖3可以看出，該反應(yīng)條件下，H-SAPO-34 分子篩上有機(jī)物種主要包括環(huán)烷烴、多甲基苯、金剛烷、萘四類(lèi)物種．在22 min 時(shí)，甲醇100%轉(zhuǎn)化，反應(yīng)處于高效轉(zhuǎn)化期，此時(shí)存留物種主要為多甲基苯物種，包括保留時(shí)間為17.0 min 的三甲基苯、20.5 min 的四甲基苯、25.1 min 的五甲基苯，這些物種可能作為重要的芳烴物種參與芳烴循環(huán)引導(dǎo)低碳烯烴生成，促使甲醇高效轉(zhuǎn)化．與此同時(shí)，存留物種分析中檢測(cè)到環(huán)烷烴（如環(huán)戊烷、環(huán)己烷），這可能是由于高碳鏈的烯烴受到H-SAPO-34 孔口限制不易擴(kuò)散出來(lái)，發(fā)生環(huán)化反應(yīng)所致．除此之外，還觀(guān)察到少量的甲基茚，對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間為20.3 min，其作為積碳前驅(qū)體引導(dǎo)多甲基萘的生成已經(jīng)被報(bào)道[38]．值得注意的是，在350 ℃反應(yīng)條件下有少量金剛烷類(lèi)化合物的生成，但這并不是主要的積碳物種．一般而言，金剛烷類(lèi)在低溫（250～300 ℃）反應(yīng)條件容易生成[39]，是H-SAPO-34 催化劑上低溫失活的主要物種．此時(shí)存留物種中觀(guān)察到萘基物種，它可能是350 ℃反應(yīng)條件下主要的失活物種．由此可見(jiàn)，在350 ℃反應(yīng)條件下，主要的存留物種由環(huán)烷烴、多甲基苯類(lèi)以及萘基物種組成，這些物種與反應(yīng)過(guò)程中烯烴物種的生成以及烯烴物種的轉(zhuǎn)化密切相關(guān)．

圖3 H-SAPO-34 分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化22 min 后催化劑中存留物種的氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatograms of retained organic species in the H-SAPO-34 after methanol conversion for 22 min

2.4 H-SAPO-34 上丁醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)后催化劑存留物種組成

H-SAPO-34 催化甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中催化劑上主要的存留有機(jī)物種是多甲基苯類(lèi)、環(huán)烷烴以及萘基物種，同時(shí)這些存留有機(jī)物種可能在烴池物種生成以及積碳物種演變過(guò)程中發(fā)揮關(guān)鍵性的作用，此前已經(jīng)報(bào)道了甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中由環(huán)戊烯基物種、芳烴物種以及烯烴物種參與三循環(huán)機(jī)理可以共同引導(dǎo)烯烴的生成[33-35]．而對(duì)于丁醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其表現(xiàn)出與甲醇不同的產(chǎn)物分布，為了揭示兩者之間的異同點(diǎn)，我們選取丁醇轉(zhuǎn)化22 min 后H-SAPO-34 分子篩催化劑中存留的有機(jī)物種進(jìn)行GC-MS 分析．如圖4所示，350 ℃丁醇轉(zhuǎn)化，H-SAPO-34 分子篩籠內(nèi)有機(jī)物種主要為甲苯、二甲苯、三甲苯（保留分別為時(shí)間為11.5 min、13.7 min、17.0 min），其可能是由低碳烯烴物種通過(guò)聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移以及芳構(gòu)化過(guò)程產(chǎn)生．同時(shí)發(fā)現(xiàn)存留有機(jī)物種中含有較多帶側(cè)鏈的芳烴（保留時(shí)間為19.8 min），這些物種可能是由多甲基苯物種和丁基發(fā)生側(cè)鏈烷基化而來(lái)．此外，還有少量金剛烷類(lèi)物種、萘基物種、四氫萘和甲基茚物種的出現(xiàn)，這些與H-SAPO-34 上甲醇轉(zhuǎn)化的失活物種類(lèi)似，同時(shí)該反應(yīng)中萘基物種也有可能由帶有側(cè)鏈的烷基苯物種經(jīng)過(guò)環(huán)化生成茚等物種演變生成[38]．值得注意的是，存留物種中發(fā)現(xiàn)了環(huán)狀烷烴、環(huán)狀烯烴（如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯等）的存在，這些物種可能是由長(zhǎng)鏈烯烴物種逐步環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而來(lái)．對(duì)比分析甲醇和丁醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中存留有機(jī)物種可以發(fā)現(xiàn)，多甲基苯物種均是主要的存留有機(jī)物種，可見(jiàn)多甲基苯物種均可能作為醇類(lèi)轉(zhuǎn)化生成烯烴的重要中間物種．然而，盡管多甲基苯是兩種醇類(lèi)轉(zhuǎn)化重要的中間物種，而在甲醇轉(zhuǎn)化中主要以多甲基數(shù)目的甲基苯為主，在丁醇轉(zhuǎn)化中主要是含有少甲基數(shù)目的甲基苯．這主要源于在甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中，當(dāng)烴池物種多甲基苯積累形成，反應(yīng)進(jìn)入高效轉(zhuǎn)化期，此時(shí)這些多甲基苯參與芳烴循環(huán)，不斷與甲醇發(fā)生甲基化反應(yīng)，促進(jìn)了多甲基數(shù)目的甲基苯的形成，同時(shí)之前機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)在H-SAPO-34 催化甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中，含有甲基數(shù)目較多的六甲基苯以及七甲基苯基碳正離子是主要的活性烴池物種，這些物種在限域的H-SAPO-34 空間內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性[40]．而在丁醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中，卻以甲基數(shù)目較少的甲基苯為主，這主要是由于丁醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中生成的長(zhǎng)鏈烯烴物種直接發(fā)生聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)生成少甲基數(shù)取代的甲基苯．同時(shí)在整個(gè)甲醇和丁醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中均觀(guān)察到各種環(huán)狀有機(jī)物種的生成，說(shuō)明在醇類(lèi)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，環(huán)狀有機(jī)物種可能由反應(yīng)過(guò)程中的烯烴物種演變而來(lái)．

圖4 H-SAPO-34 分子篩催化丁醇轉(zhuǎn)化22 min 后催化劑中存留有機(jī)物種的氣相色譜圖Fig.4 Gas chromatograms of retained organic species in the H-SAPO-34 after butanol conversion for 22 min

2.5 H-SAPO-34 分子篩催化甲醇和丁醇反應(yīng)表面物種的固體NMR 研究

為了深入研究H-SAPO-34 分子篩催化甲醇和丁醇反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)活性中間物種，我們進(jìn)行了13C CP MAS NMR 測(cè)試，譜圖如圖5(a)所示．從圖中可以看出，δC20 處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的信號(hào)峰，主要來(lái)自多甲基苯的甲基信號(hào)[41]．據(jù)報(bào)道，δC30～40 的信號(hào)可歸屬為飽和烷烴物種的亞甲基信號(hào)，飽和烷烴物種包括烷基金剛烷、飽和環(huán)烷烴以及鏈狀的烷烴物種等[41]．此外，催化劑表面δC51.5 的信號(hào)可歸屬為吸附態(tài)的甲醇．在13C CP MAS NMR 譜圖中，明顯可以看到位于δC126～135 的多甲基苯物種芳環(huán)碳的信號(hào)[42]，這些芳烴物種來(lái)自于烯烴聚合、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)過(guò)程，與存留物種GC-MS 分析相一致．值得注意的是，δC116.5 處出現(xiàn)一個(gè)顯著的信號(hào)峰，可能來(lái)自于聚合的烯烴碳的信號(hào)[43].除此之外，在δC155.2 有共振峰的出現(xiàn)，但δC250.0 處由于旋轉(zhuǎn)邊帶的影響并不能確定，因此，將轉(zhuǎn)速由12 kHz 變?yōu)?0 kHz，如圖5(c)所示，可以觀(guān)察到δC250.0 處有微弱的信號(hào)，說(shuō)明有環(huán)戊烯基碳正離子的生成．這兩類(lèi)不飽和物種在高效轉(zhuǎn)化期大量積累說(shuō)明多甲基苯、環(huán)戊烯基碳正離子是甲醇轉(zhuǎn)化生成的關(guān)鍵中間物種[40,44]，兩者之間可以相互轉(zhuǎn)化，共同引導(dǎo)低碳烯烴的生成．并且13C CP MAS NMR 成功觀(guān)測(cè)了催化劑表面生成的碳正離子物種，這些結(jié)果對(duì)應(yīng)了2.3 節(jié)存留物種分析中芳烴和環(huán)戊烯基物種的生成．

圖5 13C-甲醇(a, c)和13C-丁醇(b, d)分別在H-SAPO-34 催化劑上反應(yīng)的13C CP MAS NMR 譜圖，反應(yīng)時(shí)間為22 min.※表示旋轉(zhuǎn)邊帶Fig.5 13C CP MAS NMR spectra of H-SAPO-34 catalyst after 13C-methanol conversion (a, c) and 13C-butanol conversion(b, d), respectively.The reaction time was 22 min.※indicates the spinning sidebands

丁醇轉(zhuǎn)化氣相產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)丁烯為主要產(chǎn)物，推測(cè)丁醇在分子篩表面進(jìn)行吸附、脫水、轉(zhuǎn)化等一系列反應(yīng)并最終生成丁烯．進(jìn)一步采用13C CP MAS NMR 技術(shù)對(duì)13C-丁醇轉(zhuǎn)化22 min 后H-SAPO-34分子篩表面物種的生成與作用進(jìn)行詳細(xì)研究．圖5(b)顯示與甲醇轉(zhuǎn)化不同，δC10～50 區(qū)域內(nèi)觀(guān)測(cè)到更為顯著且復(fù)雜的化學(xué)位移信號(hào)（δC12.3、17.8、21.9、30.5、39.4、48.2），其中δC12.3 可歸屬于鏈狀烷烴中甲基（-CH3）碳的信號(hào)峰[45]，δC17.8、21.9 處的信號(hào)可歸屬于環(huán)烷烴或鏈狀烷烴中亞甲基（-CH2-）碳或者甲基苯中甲基碳的信號(hào)峰[46]，而δC30 ～ 50 處信號(hào)被認(rèn)為是烯烴低聚或者二次反應(yīng)生成的烴類(lèi)物種（如環(huán)烷烴、金剛烷類(lèi)化合物）中具有sp3雜化的亞甲基（-CH2-）碳的信號(hào)峰[43]，這意味著丁醇通入分子篩生成烯烴后，二次反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的烴類(lèi)物種，這些烴類(lèi)物種可能正是存留物種中觀(guān)察到的環(huán)狀有機(jī)物種如環(huán)烷烴以及金剛烷物種，復(fù)雜的烴類(lèi)物種將進(jìn)一步促進(jìn)丁醇轉(zhuǎn)化．值得注意的是，δC84.6 處出現(xiàn)一個(gè)較弱的信號(hào)峰，可能來(lái)自于丁氧基或者丁基醚類(lèi)[45]．δC113.2 處的信號(hào)峰可類(lèi)似甲醇轉(zhuǎn)化中位于δC116.5 處的聚合烯烴碳的信號(hào)[43]．此外，δC130～140同樣出現(xiàn)了芳烴物種的信號(hào)峰，且其信號(hào)峰較強(qiáng)，說(shuō)明丁醇轉(zhuǎn)化生成的長(zhǎng)鏈烯烴物種容易發(fā)生聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成大量芳烴．然而與甲醇轉(zhuǎn)化不同的是，在丁醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中，即使改變轉(zhuǎn)速后，在350 ℃反應(yīng)條件下仍未觀(guān)測(cè)環(huán)戊烯碳正離子特征信號(hào)出現(xiàn)，說(shuō)明在丁醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中，芳烴物種是主要的中間物種．

13C CP MAS NMR 實(shí)驗(yàn)清楚地揭示了在350 ℃反應(yīng)條件下，甲醇和丁醇在H-SAPO-34 分子篩上轉(zhuǎn)化的過(guò)程，兩種醇類(lèi)轉(zhuǎn)化均捕獲到了芳烴物種，說(shuō)明芳烴物種是甲醇轉(zhuǎn)化和丁醇轉(zhuǎn)化的分子篩催化劑上共同的存留物種，可以作為中間物種引導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生，也可能作為共同的積碳物種引導(dǎo)失活的發(fā)生．在甲醇轉(zhuǎn)化中，這些中間物種來(lái)自于烯烴聚合、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)過(guò)程；而在丁醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中，丁醇首先脫水生成丁烯，進(jìn)而丁烯通過(guò)裂解、聚合、環(huán)化、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)生成低碳烯烴以及C4+以上產(chǎn)物，同時(shí)小分子烯烴和丁烯又可以通過(guò)環(huán)化、芳構(gòu)化進(jìn)一步生成環(huán)狀有機(jī)物種．

3 結(jié)論

本文針對(duì)分子篩催化醇類(lèi)轉(zhuǎn)化，采用GC-MS、13C CP MAS NMR 技術(shù)詳細(xì)研究了甲醇和丁醇在H-SAPO-34 分子篩上的轉(zhuǎn)化過(guò)程．在甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中，C1物種甲醇通過(guò)MTO 反應(yīng)生成具有C-C鍵的烯烴產(chǎn)物，并以乙烯、丙烯和丁烯作為主要產(chǎn)物；而丁醇反應(yīng)以脫水為主，在反應(yīng)初期也會(huì)發(fā)生催化裂解反應(yīng)，以丙烯和丁烯作為主要產(chǎn)物．研究發(fā)現(xiàn)，甲醇和丁醇在H-SAPO-34 催化劑上轉(zhuǎn)化都以多甲基苯物種、環(huán)狀烷烴物種以及少量的萘基物種作為存留有機(jī)物種．而丁醇轉(zhuǎn)化除了多甲基苯物種，還有少量含有丁基側(cè)鏈的芳烴物種生成，這些可能是積碳失活物種的前驅(qū)體．重要的是，芳烴物種是H-SAPO-34 分子篩催化醇類(lèi)轉(zhuǎn)化共同的存留物種，在不同反應(yīng)階段作為反應(yīng)的中間物種和積碳失活物種作用于醇類(lèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)．

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（22002157、21991092、21991090、22022202）的資助．

利益沖突

無(wú)