張思琦，吳夢(mèng)希，劉軍山

（大連理工大學(xué)遼寧省微納米技術(shù)及系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024）

0 引言

聚合物表面的親水性改性在微流控芯片[1-2]等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，常見的改性方法包括：等離子體處理[3]、涂覆表面活性劑[4]和紫外光枝接表面改性[5]等。等離子體處理是通過(guò)等離子體轟擊聚合物材料的表面[6]，使聚合物表面的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，然后與等離子體中的自由基結(jié)合形成親水性基團(tuán)。Park 等[7]比較了氫等離子體、氮等離子體、氧等離子體和氬等離子體對(duì)四氟乙烯六氟丙烯（FEP）表面改性處理的情況。2010年，清華大學(xué)的葉雄英等[8]對(duì)聚二甲基硅氧烷（PDMS）進(jìn)行氧等離子體處理，研究了改性時(shí)間等參數(shù)對(duì)改性效果的影響。涂覆表面活性劑可以在聚合物表面直接形成一層親水性的功能層。2017年，清華大學(xué)的邢婉麗等[4]制作了一種聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）碟式微流控芯片，利用涂覆表面活性劑Tween-20 對(duì)芯片上的虹吸閥進(jìn)行了親水性改性。紫外光枝接表面改性是通過(guò)紫外光照射聚合物表面使其產(chǎn)生表面自由基，從而提高其親水性[9]。2005年，奧地利林茨大學(xué)的Heitz 等[10]探究了紫外光照射對(duì)聚四氟乙烯（PTFE）的親水性改性情況。2004年，中國(guó)科技大學(xué)的Chen 等[11]報(bào)道了在126 nm 紫外光照射下聚酰亞胺（PI）薄膜表面改性的結(jié)果。

然而，聚合物表面的親水性改性通常具有一定的時(shí)效性。例如，等離子體處理一段時(shí)間后聚合物表面的接觸角會(huì)逐漸增大，甚至有可能會(huì)接近改性前的接觸角[12]。2016年，大連理工大學(xué)劉軍山等[12]對(duì)PMMA 表面進(jìn)行了氧等離子體處理，發(fā)現(xiàn)處理后PMMA 表面的接觸角為37°左右，然而經(jīng)過(guò)2 h 后接觸角恢復(fù)到了64°，增加了27°。聚碳酸酯（PC）具有價(jià)格低廉、透光性和生物兼容性好等特點(diǎn)，是制作微流控芯片等微納米器件的一種常用聚合物材料[13]。2019年，清華大學(xué)的黃國(guó)亮等[14]利用PC 材料制作了一種便攜式微流控芯片，可以在50 min內(nèi)并行檢測(cè)出4 種埃博拉病毒，檢出限達(dá)到了每個(gè)反應(yīng)10 個(gè)拷貝。2019年，清華大學(xué)郭永等[15]利用PC 材料制作了一款液滴微流控芯片，利用該芯片生成的液滴成功進(jìn)行了數(shù)字聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)實(shí)驗(yàn)。2013年，波蘭科學(xué)院物理化學(xué)研究所的Jankowski 等[16]利用PC 材料制作了一種可以生成“油包水”“水包油”乳化液的微流控芯片。

為此，本文以PC為應(yīng)用對(duì)象，對(duì)氧等離子體處理和涂覆Tween-20的時(shí)效性進(jìn)行了對(duì)比分析，并借助碟式微流控芯片上的虹吸閥，對(duì)這兩種改性方法的時(shí)效性進(jìn)一步做了應(yīng)用驗(yàn)證。研究結(jié)果表明，氧等離子體的改性效果隨時(shí)間快速衰減，而涂覆Tween-20的改性效果隨時(shí)間變化不明顯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

PC片材購(gòu)自東莞市瑞翔塑膠實(shí)業(yè)有限公司，Tween-20 表面活性劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，無(wú)水乙醇購(gòu)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司。離心勻膠機(jī)的型號(hào)為KW-4A，購(gòu)自中國(guó)中科院微電子研究所。等離子體處理機(jī)的型號(hào)為K1050X-190，生產(chǎn)廠家為英國(guó)QuorumEmitech 公司。接觸角測(cè)量?jī)x的型號(hào)為DSA100，生產(chǎn)廠家為德國(guó)KRüSS GmbH公司。

1.2 改性樣片制備

（1）涂覆表面活性劑Tween-20。首先，取0.2 mL 的Tween-20 和9.8 mL 的無(wú)水乙醇進(jìn)行混合，配置出體積分?jǐn)?shù)為2%的Tween-20 溶液。接著，利用離心勻膠機(jī)在PC 片表面均勻旋涂一層Tween-20 溶液，旋涂的轉(zhuǎn)速為1 000 r∕min，時(shí)間為30 s。然后，將PC 片放置在熱板上進(jìn)行加熱，使得Tween-20 溶液中的無(wú)水乙醇盡快揮發(fā)，最終在PC 片表面形成一層Tween-20 親水性功能層，熱板溫度設(shè)定為60 ℃，時(shí)間為5 min。

（2）氧等離子體處理。將PC 片放入等離子體處理機(jī)中，通入氧氣，將射頻功率設(shè)置為70 W，處理時(shí)間為3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC表面親水性改性的時(shí)效性

本文通過(guò)測(cè)試去離子水在PC表面的接觸角，對(duì)兩種親水性改性方法的時(shí)效性進(jìn)行對(duì)比分析。如圖1（a）所示，去離子水在未經(jīng)過(guò)任何改性處理的PC片上的接觸角為87.90°，說(shuō)明原始的PC表面接近于疏水狀態(tài)。當(dāng)在PC片表面旋涂一層Tween-20后，去離子水在其表面的接觸角降低到了9.02°，表現(xiàn)出明顯的親水性，如圖1（b）所示。同樣，當(dāng)PC片經(jīng)過(guò)氧等離子體處理后，其表面的親水性也得到了顯著提高，去離子水在其表面的接觸角變?yōu)榱?8.28°（圖1（c））。

圖1 PC表面的接觸角

為了分析這兩種親水性改性方法的時(shí)效性，分別在改性后的0.8 h、20 h、120 h、192 h 和360 h，對(duì)PC 片表面的接觸角進(jìn)行了測(cè)量。如圖2所示，經(jīng)過(guò)涂覆Tween-20 處理的PC 表面的接觸角表現(xiàn)出隨時(shí)間增長(zhǎng)逐漸變大的趨勢(shì)，但變化速率非常緩慢。例如，改性后的第5天，接觸角為12.33°，第8天為12.43°，第15天為13.62°。由此可見，涂覆Tween-20 不僅可以顯著改善PC 表面的親水性，而且改性效果可以維持較長(zhǎng)時(shí)間。

圖2 涂覆Tween-20的PC表面接觸角隨時(shí)間變化照片

圖3所示為經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的PC 表面在不同時(shí)刻拍攝的接觸角照片，可以看到接觸角隨時(shí)間增長(zhǎng)快速變大。例如，改性后0.8 h，接觸角即增大了10°；改性后20 h，接觸角增大了31°；改性后的第8 天，接觸角已恢復(fù)到77.69°；改性后的第15 天，接觸角已大于80°，接近未改性時(shí)PC表面的接觸角。

圖3 氧等離子體改性的PC表面接觸角隨時(shí)間變化照片

圖4所示為經(jīng)兩種親水性改性方法處理后的PC 表面接觸角隨時(shí)間的變化曲線。可以看出，無(wú)論是親水性改性效果還是改性的時(shí)效性，涂覆Tween-20 均明顯優(yōu)于氧等離子體處理。涂覆Tween-20 可以將PC 表面的接觸角降低到10°以下，而氧等離子體處理則只能降低到30°左右。涂覆Tween-20 的接觸角可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)一直維持在10°左右，而氧等離子體處理的改性效果隨時(shí)間快速衰減，接觸角在20 h后已恢復(fù)到了60°。

圖4 接觸角隨時(shí)間變化曲線

2.2 虹吸閥的親水性改性處理

虹吸閥經(jīng)常在碟式微流控芯片上被用于控制液體的流通[4,17-18]，它由上下游兩個(gè)腔室和中間的U型親水性虹吸管組成。首先讓芯片高速旋轉(zhuǎn)，上游腔室中的液體受到離心力作用會(huì)進(jìn)入虹吸管內(nèi)；接著降低芯片轉(zhuǎn)速，在毛細(xì)力作用下液體會(huì)通過(guò)虹吸管頂部；然后再次提高芯片轉(zhuǎn)速，液體便會(huì)流入下游腔室。為了使得虹吸閥能夠穩(wěn)定工作，需要U 型虹吸管的內(nèi)壁保持長(zhǎng)期的親水性。

制作了一種PC 材料的碟式微流控芯片（圖5），在芯片上集成了3 個(gè)彼此獨(dú)立的虹吸閥結(jié)構(gòu)。其中，虹吸閥Ⅰ的U 型虹吸管內(nèi)壁沒有經(jīng)過(guò)任何改性處理，虹吸閥Ⅱ的虹吸管內(nèi)壁涂覆了一層Tween-20，而虹吸閥Ⅲ的虹吸管內(nèi)壁經(jīng)過(guò)了氧等離子體處理。利用移液槍向3 個(gè)虹吸閥的上游腔室分別注入30 μL 的甲基藍(lán)溶液，然后對(duì)芯片進(jìn)行旋轉(zhuǎn)操作，使得甲基藍(lán)溶液能夠穿過(guò)虹吸管進(jìn)入下游腔室。如圖5（a）所示，在芯片制作完成的當(dāng)天，虹吸閥Ⅱ和虹吸閥Ⅲ均能夠正常工作，甲基藍(lán)溶液都從上游腔室進(jìn)入了下游腔室，而虹吸閥Ⅰ中的甲基藍(lán)溶液則無(wú)法進(jìn)入下游腔室，表明涂覆Tween-20和氧等離子體處理均可以有效改善虹吸管內(nèi)壁的親水性。在芯片制作完成后的第15天，同樣對(duì)芯片進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)操作，發(fā)現(xiàn)只有虹吸閥Ⅱ還可以正常工作，虹吸閥Ⅲ和虹吸閥Ⅰ均不能工作。該實(shí)驗(yàn)表明，與氧等離子體處理相比，涂覆Tween-20可以使得虹吸管在更長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)保持穩(wěn)定工作狀態(tài)。

圖5 虹吸閥在不同時(shí)間的工作狀態(tài)

3 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)兩種常用的聚合物親水性改性方法的時(shí)效性進(jìn)行了對(duì)比分析。通過(guò)對(duì)改性后的PC 表面進(jìn)行了連續(xù)15 天的接觸角觀察和測(cè)量，發(fā)現(xiàn)與氧等離子體處理相比，涂覆表面活性劑Tween-20 不僅可以使PC 表面獲得更好的親水性，去離子水在其表面的接觸角由87.90°降低到了9.02°，表現(xiàn)出明顯的親水性，當(dāng)PC 片經(jīng)過(guò)氧等離子體處理后，其表面的親水性也得到了顯著提高，去離子水在其表面的接觸角變?yōu)榱?8.28°；涂覆表面活性劑Tween-20 可以使PC 表面的去離子水接觸角在15 天之內(nèi)始終維持在10°左右，而氧等離子體處理性后的接觸角在15天之內(nèi)恢復(fù)到81.14°，接近改性前PC表面的接觸角。通過(guò)對(duì)碟式微流控芯片上的虹吸閥工作性能的長(zhǎng)期測(cè)試，進(jìn)一步驗(yàn)證了這兩種親水性改性方法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的時(shí)效性。