尤曉宇，王家偉，王海峰，趙平源

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁 554300）

目前，我國(guó)電解金屬錳產(chǎn)量居世界前列[1]。受生產(chǎn)工藝及錳礦品位的限制，生產(chǎn)1 t金屬錳產(chǎn)生10～15 t的電解錳渣[2]。電解錳渣資源化利用率較低，占用了大量土地，地表渣場(chǎng)堆存仍是電解錳渣處理的主要方式[3]。電解錳渣中含有汞、鉻、硒等有害元素，對(duì)水質(zhì)和土壤安全造成隱患，帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[4]。針對(duì)電解錳渣的資源化綜合利用問題，相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了較多研究，主要集中在回收錳渣中的有價(jià)金屬[5]，制造建材[6]、肥料[7]、水泥緩凝劑[8]等方面。但由于電解錳渣年產(chǎn)量較高，前期錳渣堆積總量較大，實(shí)現(xiàn)電解錳渣的大宗消納仍存在諸多問題。

在磚體材料中，吸水率和飽和系數(shù)是衡量材料性能的兩個(gè)重要指標(biāo)。有相關(guān)學(xué)者證實(shí)[9-10]，利用電解錳渣制備燒結(jié)磚的方案是可行的，但普遍都是針對(duì)電解錳渣燒結(jié)磚強(qiáng)度方面的研究，對(duì)其吸水率和飽和系數(shù)的研究較少。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究某電解錳渣燒結(jié)磚的吸水率和飽和系數(shù)，為后續(xù)提高電解錳渣燒結(jié)磚的綜合性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

電解錳渣取自遵義天磁錳業(yè)集團(tuán)有限公司，研磨至粒徑在-95μm；添加劑Ca為氧化鈣粉末；添加劑Si為二氧化硅粉末。

未經(jīng)處理的電解錳渣含較多雜質(zhì)離子，直接用于制磚極易引發(fā)環(huán)境和安全問題，制磚前需對(duì)電解錳渣原料進(jìn)行預(yù)處理。室溫下，取電解錳渣輔用水進(jìn)行多次洗渣操作，使渣中銨、硫和錳等雜質(zhì)洗出，并添加石灰等進(jìn)行濕法無害化處理。對(duì)預(yù)處理后的電解錳渣主要化學(xué)成分、物相組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表1和圖1。由表1和圖1可知，電解錳渣原料經(jīng)濕法無害化處理后的主要成分為CaSO4·0.67H2O，硅石(SiO2)、黃鐵礦(FeS2)等物質(zhì)。

圖1 預(yù)處理后電解錳渣的XRDFig.1 XRD pattern of electrolytic manganese slag after pretreatment

表1 預(yù)處理后電解錳渣主要化學(xué)成分/%Table 1 Main chemical composition of electrolytic manganeseslag after pretreatment

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

ML-800 mm型粉碎機(jī)；DHG-9050A型恒溫鼓風(fēng)干燥箱；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋；PL2002型電子天平；YES-2000型數(shù)顯式壓力試驗(yàn)機(jī)；SPJX-4-13型箱式電阻爐；KSGD-4-12型溫度控制器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在一定溫度下，將預(yù)處理后的電解錳渣、添加劑Ca、添加劑Si按一定比例均勻混合，加水陳化1～2 d。將混料裝入尺寸為79.0×39.0×40.0 mm的模具內(nèi)，在YES-2000型數(shù)顯式壓力機(jī)下壓制成型。將成型磚樣自然曬干后在箱式電阻爐內(nèi)焙燒，取出燒結(jié)磚樣自然養(yǎng)護(hù)。分別探究燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、Ca添加量、Si添加量對(duì)磚樣吸水率和飽和系數(shù)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)磚吸水率和飽和系數(shù)的影響

控制磚樣燒結(jié)時(shí)間為2.5 h，Ca添加量為7.5%，Si添加量為30%不變，研究燒結(jié)溫度對(duì)磚樣吸水率和飽和系數(shù)的影響，見圖2、3。

由圖2、3可知，隨著燒結(jié)溫度的增加，磚樣吸水率和飽和系數(shù)均呈下降的趨勢(shì)。在燒結(jié)溫度達(dá)到950℃時(shí)，磚樣吸水率和飽和系數(shù)都位于低點(diǎn)，吸水率最小為24.37%，飽和系數(shù)最小為1.06。

圖2 燒結(jié)溫度對(duì)磚樣吸水率的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on water absorption of brick sample

當(dāng)燒結(jié)溫度為550℃，磚樣由于吸水過多出現(xiàn)了坍塌現(xiàn)象，無法測(cè)定吸水率及飽和系數(shù)的具體數(shù)值。在燒結(jié)溫度為950℃時(shí)，吸水率和飽和系數(shù)較小。但此時(shí)，高溫使磚樣內(nèi)部液相增多，致密性提高，磚樣的線收縮率變大，在溫度等環(huán)境因素發(fā)生變化時(shí)，磚樣尺寸形變較大，導(dǎo)致建筑物不穩(wěn)定性增加，結(jié)構(gòu)安全受到影響。當(dāng)燒結(jié)溫度從850℃增加至950℃時(shí)，磚樣吸水率減少了0.94%，飽和系數(shù)減少了0.01，下降速度緩慢，此段燒結(jié)溫度對(duì)磚樣吸水率和飽和系數(shù)的影響不明顯。

圖3 燒結(jié)溫度對(duì)磚樣飽和系數(shù)的影響Fig.3 Effect of sintering temperature on saturation coefficient of brick sample

隨著燒結(jié)溫度的升高，制磚的能耗和成本也會(huì)增加。綜合考慮成本及結(jié)構(gòu)安全性，燒結(jié)溫度850℃較佳，此時(shí)，磚樣吸水率為25.31%，飽和系數(shù)為1.07。

2.2 燒結(jié)時(shí)間對(duì)燒結(jié)磚吸水率和飽和系數(shù)的影響

控制磚樣燒結(jié)溫度為850℃，Ca添加量為7.5%，Si添加量為30%不變，研究燒結(jié)時(shí)間對(duì)磚樣吸水率和飽和系數(shù)的影響，見圖4、5。

由圖4、5可知，隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，磚樣吸水率和飽和系數(shù)呈下降的趨勢(shì)。在燒結(jié)時(shí)間為3.5 h時(shí)，磚樣吸水率和飽和系數(shù)位于低點(diǎn)，吸水率最小為23.12%，飽和系數(shù)最小為1.05。

圖4 燒結(jié)時(shí)間對(duì)磚樣吸水率的影響Fig.4 Effect of sintering timeon water absorption of brick sample

當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為3 h和3.5 h時(shí)壓制的磚樣吸水率和飽和系數(shù)較小，但燒結(jié)過程存在過燒現(xiàn)象，此時(shí)，磚樣線收縮率較大，磚樣結(jié)構(gòu)易發(fā)生形變，嚴(yán)重影響了建筑結(jié)構(gòu)安全性。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間從2.5 h增加至3.5 h時(shí)，磚樣吸水率減少了2.19%，飽和系數(shù)減少了0.02，此段呈緩慢下降的趨勢(shì)。而燒結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)，成本增加，且當(dāng)燒結(jié)時(shí)間大于2.5 h時(shí)磚樣吸水率和飽和系數(shù)變化不明顯。

圖5 燒結(jié)時(shí)間對(duì)磚樣飽和系數(shù)的影響Fig.5 Effect of sintering timeon saturation coefficient of brick sample

綜合考慮成本和結(jié)構(gòu)安全性，燒結(jié)時(shí)間2.5 h較佳，此時(shí)，磚樣吸水率為25.31%，飽和系數(shù)為1.07。

2.3 Ca添加量對(duì)燒結(jié)磚吸水率和飽和系數(shù)的影響

控制磚樣燒結(jié)溫度為850℃，燒結(jié)時(shí)間為2.5 h，Si添加量為30%不變，研究Ca添加量對(duì)磚樣吸水率和飽和系數(shù)的影響，見圖6、7。

由圖6、7可知，隨著Ca添加量的增加，磚樣吸水率和飽和系數(shù)呈上升的趨勢(shì)。在Ca添加量為0，磚樣吸水率和飽和系數(shù)均位于低點(diǎn)。

圖6 Ca添加量對(duì)磚樣吸水率的影響Fig.6 Effect of Ca addition amount on water absorption of brick sample

當(dāng)Ca添加量從0增加至10%，磚樣吸水率增加了10.04%，飽和系數(shù)增加了0.05，整段增速較快，Ca含量對(duì)磚樣吸水率和飽和系數(shù)的影響較為明顯。Ca添加后在磚樣內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，會(huì)使磚樣內(nèi)部孔隙率變高，磚樣吸水率和飽和系數(shù)增大。適當(dāng)減少原料中Ca的含量，可降低燒結(jié)磚的吸水率和飽和系數(shù)，獲得較好的性能參數(shù)。

圖7 Ca添加量對(duì)磚樣飽和系數(shù)的影響Fig.7 Effect of Ca content on the saturation coefficient of brick sample

綜合考慮，Ca添加0為較佳，此時(shí)，磚樣吸水率為18.08%，飽和系數(shù)為1.04。

2.4 Si添加量對(duì)燒結(jié)磚吸水率和飽和系數(shù)的影響

控制磚樣燒結(jié)溫度為850℃，燒結(jié)時(shí)間為2.5 h，Ca添加量為0不變，研究Si添加量對(duì)磚樣吸水率和飽和系數(shù)的影響，見圖8、9。

由圖8、9可知，隨著Si添加量的增加，磚樣吸水率和飽和系數(shù)均呈先降后升的趨勢(shì)。在Si添加量為24%時(shí)，磚樣吸水率和飽和系數(shù)均位于低點(diǎn)。

圖8 Si添加量對(duì)磚樣吸水率的影響Fig.8 Effect of Siaddition amount on water absorption of brick sample

圖9 Si添加量對(duì)磚樣飽和系數(shù)的影響Fig.9 Effect of Si additive amount on the saturation coefficient of brick sample

在Si添加量為6%時(shí)，磚樣由于吸水過多發(fā)生了坍塌現(xiàn)象，無法測(cè)定其吸水率和飽和系數(shù)。當(dāng)Si添加量從12%增加至24%時(shí)，磚樣吸水率減小了9.42%，飽和系數(shù)減小了0.05；在Si添加量大于24%時(shí)，磚樣吸水率和飽和系數(shù)呈上升趨勢(shì)，但增速較為緩慢。適宜的Si添加，可使燒結(jié)磚內(nèi)部孔隙率變低，磚樣吸水率和飽和系數(shù)較小，性能較為理想。

綜合考慮，Si添加量24%為較佳，此時(shí)，磚樣吸水率為15.81%，飽和系數(shù)為1.03。

3 結(jié)論

（1）隨著燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間的增加，燒結(jié)磚吸水率和飽和系數(shù)均呈下降的趨勢(shì)；隨著Ca添加量的增加，燒結(jié)磚吸水率和飽和系數(shù)呈上升的趨勢(shì)；隨著Si添加量的增加，燒結(jié)磚吸水率和飽和系數(shù)呈先降后升的趨勢(shì)。

（2）在燒結(jié)溫度為550℃或Si添加量為6%時(shí)，燒結(jié)磚吸水較多，測(cè)定磚樣吸水率和飽和系數(shù)時(shí)會(huì)出現(xiàn)坍塌的現(xiàn)象；在燒結(jié)溫度過高、燒結(jié)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，燒結(jié)磚內(nèi)部生成液相較多，致密性增強(qiáng)，線收縮率增大，易于發(fā)生形變，影響磚體結(jié)構(gòu)安全性。

（3）綜合考慮，燒結(jié)磚較佳工藝條件為：燒結(jié)溫度為850℃，燒結(jié)時(shí)間為2.5 h，Ca添加量為0，Si添加量為24%。