胡志中, 晏 雄, 杜 谷*, 王 冠, 徐國棟,何佳樂, 金 鷺, 蘭明國, 何袖輝

(1. 中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心, 四川 成都 610081; 2. 自然資源部沉積盆地與油氣資源重點實驗室, 四川 成都 610081; 3. 中國地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心, 云南 昆明 650100)

0 引言

碳酸鹽是地球上廣泛存在的礦物之一,也是重要的工業(yè)原料,在全球的碳循環(huán)以及碳封存中起到十分重要的作用,其碳氧同位素組成對于碳酸鹽巖成因與來源的識別、重建海洋及陸地氣候環(huán)境演變記錄等地質(zhì)和氣候環(huán)境研究具有重要意義(鄭永飛和陳江峰,2000; 趙珊茸等, 2004; Thomazo et al.,2021),而碳酸鹽碳氧同位素測試分析中的標準物質(zhì)是分析的基準物質(zhì)和數(shù)據(jù)比較的重要依據(jù),具有舉足輕重的地位。 早在20 世紀50 年代,源于美國南卡羅萊納州擬箭石,成分為碳酸鹽的PDB 被定為碳酸鹽 C、O 同位素δ值的標準物質(zhì)(Craig 1957;Brand et al.,2014),隨后更多的碳酸鹽標準物質(zhì)被制備和使用。 碳酸鹽國際和國家標準物質(zhì)如表1 所示。 隨著碳酸鹽碳氧同位素研究和技術的發(fā)展,其標準物質(zhì)存在的問題也逐步浮現(xiàn):首先是隨著長期的使用,有些標準物質(zhì)已經(jīng)耗盡或停產(chǎn),如PDB 和NBS19(Brand et al., 2014; 畢哲等, 2018);其次有些標準物質(zhì)由于自身性狀和保存的問題,導致了同位素比值發(fā)生變化,例如:已有研究表明NBS20 的氧同位素和LSVEC 的碳同位素比值存在變化,可能與保存中受到了空氣中二氧化碳和水的影響有關,因而 NBS20 已不推薦使用(Brand et al., 2014;Assonov et al.,2015,2020a);最后隨著微區(qū)、微量分析技術和研究的發(fā)展,碳酸鹽標準物質(zhì)均勻性對分析和研究的影響備受關注,前人研究已表明目前常用的標準物質(zhì)如:IAEA-603、NBS18、IAEA-CO-8 等組成顆粒間存在性狀差異和δ13C、δ18O 變化(Ishimura et al.,2008; Crowley , 2010; Nishida and Ishimura,2017 )。 國際原子能機構(IAEA)為有關標準物質(zhì)開展了多次會議,要求國際標準物質(zhì)研制應包括以下幾個方面(丁悌平,2002; Assonov,2018):(1)有足夠量能夠滿足實驗室長期使用;(2)化學組成均勻,性質(zhì)穩(wěn)定,適于長期保存;(3)同位素組成均勻;(4) 建議新的標準制備應該遵照 ISO17034 和ISO17025 的相關要求。 這些要求和措施在保證標準物質(zhì)長期使用的同時,有利于滿足更多分析和研究的需求,但國際和國家標準物質(zhì)種類和數(shù)量有限,且價格不菲,因而為了滿足實驗室日常分析和不同研究需要,各種實驗室標準物質(zhì)也被研制和采用。 實驗室標準物質(zhì)通常會選取適用研究目的、同位素組成均勻且穩(wěn)定的物質(zhì)為原料,參照國際或國家標準物質(zhì)規(guī)范制備,并給出推薦值(Helie and Hillaire-Marcel,2021)。

表1 碳酸鹽穩(wěn)定同位素標準物質(zhì)Table 1 Standards materials for stable isotopes

方解石811 為中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心(原成都地質(zhì)礦產(chǎn)研究所)于40 年前研制的碳酸鹽碳氧同位素實驗室標準物質(zhì),該標準采用方解石為物源,δ13CVPDB和δ18OVPDB推薦值分別為:-3.32‰和-10.62‰,分發(fā)并現(xiàn)仍存于國內(nèi)實驗室。 碳酸鹽碳氧同位素分析時通常采用至少兩個δ值差異較大且能覆蓋樣品值的標準物質(zhì)用于校正計算,因而選用與樣品性質(zhì)或值相近的標準物質(zhì)用于監(jiān)控,有助于分析的準確性(Meier-Augenstein and Schimmelmann,2019)。 方解石是分布最廣泛的碳酸鹽礦物,也是碳酸鹽巖的主要構成礦物,性狀穩(wěn)定。 811 以方解石為原料,δ13CVPDB和δ18OVPDB值在國際常用標準物質(zhì)組合范圍內(nèi)(Brand et al., 2014; Dunn et al.,2020);該物質(zhì)均勻性較好,也已被運用于微區(qū)碳酸鹽碳氧同位素分析和研究(何道清, 1997; 羅平等,2006)。 綜上所述811 作為碳酸鹽碳氧同位素標準物質(zhì)具有良好的適用性,但是由于制備時間久遠,其存量日益減少;同時性狀信息缺乏,影響了其在不同微區(qū)微量分析和研究中的運用。 由于碳酸鹽的微量元素和同位素對于地質(zhì)和氣候環(huán)境研究也同樣重要:碳酸鹽中 Mn、Mg、Sr、REE 等微量元素,對于成巖作用、古氣候和古環(huán)境、海洋生態(tài)環(huán)境等研究有著十分重要的意義(Chen et al.,2011;Jochum et al.,2012; Lazartigues et al., 2014);Sr 同位素組成分析有助于示蹤物源和海洋沉積環(huán)境研究(楊岳衡等, 2009; Weber et al., 2019 );碳酸鹽礦物的U-Pb 同位素定年適用于上述及其他相關的年代學研究(程婷等, 2020; Godeau et al., 2018;Robert et al., 2017)。 這些元素和同位素在采用原位微區(qū)分析技術時,如LA-ICP-MS,選擇合適的參考物質(zhì)有助于減少基體效應影響并提高分析的準確性,因此了解811 的元素和同位素信息,如組成、含量、均勻性,有助于其在相關的元素和同位素分析和研究,特別是微區(qū)原位分析中的運用。

本次研究選用未制備方解石811 作為研究對象,結合多種分析技術從不同尺度對其礦物組成、元素含量分布、碳氧同位素組成進行分析,從而揭示其相關信息,并初步探討了其Sr 同位素組成。 本次研究補充和豐富方解石811 標準物質(zhì)信息的同時,有助于該樣品的制備以及在不同碳氧同位素分析和研究中的運用,并且為碳酸鹽微區(qū)微量元素和同位素分析提供合適的物質(zhì)信息,同時本次研究探討了方解石性狀及前處理方式對微區(qū)原位分析技術的影響,從而為該類樣品的分析和前處理提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

811 標準物質(zhì)性狀信息詳見胡志中等(2021),實驗選用811 同源未制備方解石(本文稱811N)見圖1,該樣為白色致密塊狀,呈平行六面體,長約11~13cm、寬5 ~7cm、高 5 ~6cm、 重約 1.35kg。 新鮮斷面呈玻璃光澤,三組節(jié)理發(fā)育,肉眼觀察外表面比較純凈并且顏色均一,未見明顯的包體、捕虜體等雜質(zhì),以及晶洞、裂隙等構造。 本次實驗為了避免對樣品的損壞和加工過程中潛在的污染,因而未對811N 做切割、打磨、拋光等前處理。

圖1 方解石811N 手標本Fig.1 Morphology of the 811N calcite

實驗從不同尺度對其進行礦物組成、元素含量分布以及碳氧同位素組成分析等,因而分析樣品包括3 部分:(1)811N 中4 個較大表面開展元素含量分布研究;(2)811N 表面不同面選取共8 小塊樣品(本文稱 811N-A、B、C、D、E、F、G、H)并分成兩份,一部分用于礦物定性分析和性狀觀察以及原位元素含量和分布分析等,該樣先用激光拉曼光譜儀分析,然后將其采用環(huán)氧樹脂為載體用于其他分析,制靶在某制靶公司完成,制備過程與鋯石樣品靶的制備方法相似:將方解石樣品粘在雙面膠上,環(huán)氧樹脂澆鑄后打磨,然后在自動拋光機上拋光,直至表面達到鏡面效果。 另一部分制成200 目 (直徑為74 μm)的粉末用于礦物組分、微量元素含量以及碳氧同位素組成分析;(3)選取811N 中距離最遠兩個面(本文稱811N-I 和811N-G)見圖1,首先在兩個面的四個不同位置采用牙鉆取樣,然后采用牙鉆結合微鉆在811N-I-1 ~2 區(qū)域取樣,最后分析上述樣品碳氧同位素組成并比較差異。

實驗選用一塊冰洲石(BZSCD-1)進行分析以評估本次選用原位分析方法的準確性和適用性,該樣品為無色透明塊狀,長約 1.8cm、寬 1.4cm、高0.5cm,純凈無雜質(zhì),前期采用電子探針(EPMA)分析表明其含有微量的 Sr、Mg、Mn、Fe 元素,該樣表面總體較為平整,但可見輕微的破損和擦痕,為了評估其表面對分析的影響及程度,因而未對其進行打磨和拋光處理。

1.2 分析方法

1.2.1 礦物定性、組成和微觀結構分析

本次研究采用激光拉曼光譜儀對811N-A ~ H中的塊狀樣進行礦物定性分析,每個樣隨機測定5~10 個點。 儀器型號為 Renishaw InVia Reflex(英國雷尼紹),配有514nm 波長的激光器,激光光斑為1μm,測量范圍為 100 ~ 1400 cm-1(何佳樂等,2016)。

礦物組分采用X 射線衍射(XRD)對811N-A ~H 中粉末樣進行分析,儀器型號為Xpert Pro X 射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)。 該儀器采用陶瓷X 光管,儀器主要參數(shù)為:最大功率2.2 kW(銅靶),最大管壓60 kV,最大管流55 mA,掃描速度范圍0.001 ~1.27°/s(王鳳玉等,2014)。

811N-A~H 中塊狀和粉末樣的礦物形貌、結構以及微觀組分采用能譜掃描-電子顯微鏡(EDXSEM)進行觀察和分析。 能譜掃描-電子顯微鏡(EDX-SEM)為IE250X-Max50 牛津能譜儀與Hitachi S-4800 型場發(fā)射掃描電鏡,掃描電鏡二次電子分辨率可到1 nm,放大倍數(shù)為20 至8 ×105倍,能譜儀加速電壓20 kV,死時間35% ~40%。 樣品測試分析之前,先采用Hitachi E-1010 型離子濺射儀在樣品表面鍍金(王坤陽等,2014)。

1.2.2 元素組成、定量分析及含量分布

本次研究分別采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)和微區(qū)X 射線熒光成像光譜儀(Micro XRF)進行原位微區(qū)元素定量分析和原位元素含量分布研究,實驗先采用LA-ICP-MS 對不同標準物質(zhì)進行分析,以評估本次實驗LA-ICP-MS 的準確度和精密度,并對不同基體剝蝕行為進行討論。然后采用Micro XRF 和LA-ICP-MS 結合對本實驗室的一塊冰洲石(BZSCD-1)進行分析以評估Micro XRF 和LA-ICP-MS 兩種方法結合分析的準確性和適用性,其具體分析如下:(1)采用 Micro XRF 對BZSCD-1 兩個主要面進行原位元素含量分布研究(2)采用LA-ICP-MS 對其中面A 中不同部位測定10 個點,進行定量元素分析。 最后采用Micro XRF對811N 中4 個較大表面和811N-A ~ H 中的塊狀樣,進行原位元素含量分布研究,并采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)對811N-A~H中的塊狀樣進行原位微區(qū)元素定量分析,其結果與811N-A~H 的粉末部分的定量分析結果作比較,以研究不同尺寸樣品元素含量差異。

LA-ICP-MS 采用 GeoLas 193nm 準分子激光剝蝕系統(tǒng)(美國Coherent 公司)與Element 2 雙聚焦扇形磁場質(zhì)譜(美國ThermoFisher 公司)聯(lián)用,LA-ICPMS 分析采用點剝蝕,采用 44 或 60μm、5Hz 的激光參數(shù),其他分析參數(shù)見胡志中等(2020a),實驗選用的標準物質(zhì)包括:美國國家標準與技術局合成的標準玻璃 NIST 系列(NIST610、NIST612、NIST614)以及美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)研制的碳酸鹽標準物質(zhì)MACS-3(劉勇勝等,2013; 吳石頭等,2015)。 本次實驗選用玻璃標準 NIST610 為外標,NIST612 和NIST614,以及碳酸鹽標準MACS-3 作為監(jiān)控以評估分析的準確性和精密度,監(jiān)控標準推薦值取自GeoReM 數(shù) 據(jù) 庫 ( http:/ /georem. mpchmainz. gwdg. de/) ( Jochum et al., 2005)。 數(shù)據(jù)分析采用ICPMSDataCal 軟件中無內(nèi)標法計算(Chen et al.,2011)。

Micro XRF 分析在鉑悅儀器(上海)有限公司實驗室完成,采用儀器為Bruker Micro XRF- M4 Plus,主要參數(shù):步徑(pixel size)—50μm;單點積分時間(pixel time)—3ms/ pixel; 移 動 速 度 (speed)—16.7mm/s;電壓—50kV;電流—200μA;光斑(spot size)—20μm;靶材(Anode)—Rh。 采用儀器自帶軟件進行數(shù)據(jù)處理和成圖。

方解石811N-A ~H 粉末部分分析在中國地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源調(diào)查中心完成,稱取0.25g 待測樣品至100mL 聚四氟乙烯坩堝中,將坩堝放置到電熱板上,加入5mL 鹽酸,低溫消解2h 后加入5mL硝酸、5mL 氫氟酸、2mL 高氯酸,180℃蒸至濕鹽狀,加入10mL 王水,蒸至2 ~3mL,提取定容至25mL 比色管,搖勻,分別在Thermo iCAP 6300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES,美國ThermoFisher 公司)和Thermo iCAP Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,美國ThermoFisher 公司)測定不同元素。

1.2.3 碳氧同位素組成分析

實驗采用連續(xù)流磷酸法測定碳氧同位素組成,主要設備和試劑為:GasBenchⅡ前處理裝置(美國ThermoFisher 公司),ThermoFisherTMMAT 253Plus 氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(美國ThermoFisher 公司);分析方法詳見胡志中等(2021),實驗分析精度優(yōu)于0.06‰。 每次分析 均 插入 3 ~ 5 件 IAEA-603、NBS18、811 標準物質(zhì)進行質(zhì)量監(jiān)控和校正,數(shù)據(jù)處理方法參照Meier-Augenstein and Schimmelmann (2019)。

1.2.4 樣品表面分析

本次研究采用三維數(shù)碼顯微鏡、原子力顯微鏡以及掃描電鏡結合觀察需要分析樣品表面形貌。三維數(shù)碼顯微鏡為LEICA DVM6A,配有超景深專用物鏡以及分析軟件進行呈現(xiàn)成像和計算。 原子力顯微鏡為PARK NX10,并使用儀器自帶軟件分析表面形貌,計算高差及3D 成像。 實驗參數(shù)如下:掃描模式(head mode)—非接觸模式(NCM),掃描區(qū)域(scan size)—5 ~ 60μm, 掃 描 像 素 (date width/height)—256-512pxl/256pxl,掃描頻率(scan rate)—0.2 ~0.5Hz(胡志中,2020b)。

1.2.5 Sr 同位素分析

Sr 同位素組成測試分析是在北京科薈測試技術有限公司完成,分別采用MC-ICP-MS 溶液法和LA-MC-ICP-MS 對樣品進行整體和微區(qū)原位的Sr 同位素組成分析。 MC-ICP-MS 多接收質(zhì)譜儀為Neptune plus(美國ThermoFisher),激光剝蝕系統(tǒng)為193 nm 激光器(美國 NewWave)。 LA-MC-ICP-MS實驗中激光能量約為8 mJ,束斑直徑為50μm,頻率為6Hz,采用單點剝蝕模式,分析方法詳見楊岳衡等(2009)。

2 原位元素分析結果和影響因素

2.1 LA-ICP-MS 不同標準分析結果及剝蝕行為討論

本次實驗 LA-ICP-MS 對 NIST612、NIST614 以及MACS-3 的分析結果見附表1*數(shù)據(jù)資料請聯(lián)系編輯部獲取或登錄網(wǎng)址https:/ /cjyttsdz.ijournals.cn/ch/reader/issue_browser.aspx,本次玻璃標準NIST612 中元素分析結果的相對偏差(RSD)基本小于3%,相對誤差(相對誤差(RE) =(測試值-推薦值)/推薦值×100%)都在10%以內(nèi),大部分小于5%,這表明絕大部分元素的測試結果的重現(xiàn)性和準確度都較好,除了 Mg、K、Mn、Fe,之前有研究也發(fā)現(xiàn)這些元素值存在相似的問題,原因可能與分布不均勻、信號背景值高、元素性質(zhì)有關(Liu, et al.,2008;藍廷廣等,2017; 王輝等,2019b)。 NIST614 測定結果的RSD 和RE 相比NIST612 都要大,與其元素含量低有關。 NIST614 元素分析結果的RE 都在15%以內(nèi),大部分小于 10%,NIST614 中 Mg、K、Mn、Fe、Zr、Cd、Ni、Re 的 RSD 或 RE 偏大,特別是 Mn、Cd、Ni的RE >20%,這與前人測定結果一致(Liu et al.,2008; 藍廷廣等, 2017; 王輝等, 2019b),除了與NIST612 相同的原因外,還可能與元素含量低有關,而本次測定中NIST612 中Ca 的RE 偏大(約7%),其原因還有待進一步研究。 MACS-3 分析結果中大部分元素的分析結果的RE 都在10%以內(nèi),部分元素在5%,除了 V、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、U,另外如 Be、B、Al、Si 等元素由于推薦值不確定度較大(Jochum et al.,2019),因而這些元素本次實驗未做比較分析。 本次分析 MACS-3 中 V、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、U 的相對誤差較大可能與兩方面有關(Chen et al.,2011;Jochum et al., 2012; Lazartigues et al., 2014):一是基體效應,前人研究中發(fā)現(xiàn),利用玻璃標準作外標分析碳酸鹽時,相對于大離子親石元素如Sr、Ba、稀土元素等,低熔點的親硫/鐵元素受到的基體效應更為明顯,從而導致測定值系統(tǒng)性偏離;二是與其不均勻性有關,如U 元素在以往研究中發(fā)現(xiàn)其相對偏差和相對誤差都較大,本次上述幾個元素的相對偏差也比其他元素要大,因而推測與不均勻性有關。 總體上本次三個標準物質(zhì)分析結果總體較好,結果的精確度和準確度與類似研究中數(shù)據(jù)相近,能夠滿足本次研究樣品的分析要求。

對比本次三個標準分析結果,NIST612 分析結果的精密度和準確度都要好于MACS-3,而NIST614雖然微量元素含量較低,但分析結果精準性總體滿意,這除了與 NIST612、NIST614 和外標 NIST610 基體相近有關,也與NIST612 和NIST614 元素總體分布相對更均勻有關。 MACS-3 在以往研究中已發(fā)現(xiàn)該標準存在兩方面問題(吳石頭等,2017; Jochum,et al.,2019):一是該標準由鈣質(zhì)碳酸鹽巖粉末壓片制成,該性質(zhì)加大了其元素分布不均勻性以及導致不可控的激光剝蝕行為,同時也在保存和使用過程中更容易破損;另一方面該標準部分元素的推薦值不確定度較大。 雖然以往研究已表明由于剝蝕行為和基體效應的改善,193nm 波長激光分析MACS-3結果的精準性相較于213nm 有了很大程度的提高(Jochum, et al.,2012),但是與193nm 波長激光分析硅酸鹽礦物標準和NIST 玻璃標準相比,還是存在明顯差異(Liu,et al.,2008;Chen,et al.,2011;吳石頭等,2017)。 本次實驗對MACS-3 剝蝕前后表面形貌進行了觀察,見圖2,從圖2 中可見MACS-3 由幾至十幾μm 左右大小不一的顆粒構成,存在明顯的顆粒組成差異,同時顆粒間存在明顯且不一的間隙。 從193nm 激光剝蝕后的坑形貌中可以觀察到坑上部直徑大于激光光斑直徑,同時坑邊緣有明顯納秒激光剝蝕熱效應的影響,這與之前課題組對鋯石和NIST610 觀察到現(xiàn)象以及前人193nm 激光剝蝕形貌研究相同(胡志中, 2020a, 2020b; 吳石頭等,2017; Fernández et al.,2007; 王輝等,2019a)。但與之不同的是MACS-3 坑形貌特別是坑表面呈現(xiàn)明顯的不規(guī)則狀,吳石頭等(2017)采用193nm 激光對不同基體剝蝕行為研究后認為,MACS-3 剝蝕形貌與其粉末壓片的黏合度有關。 本次實驗采用相同激光條件(能量、頻率及剝蝕次數(shù))對811N 方解石進行了剝蝕,并測定了剝蝕形貌見圖2 中d 和h。測定結果表明雖然同為碳酸鈣成分,但是方解石剝蝕坑呈規(guī)則的圓形,這表明基體成分相同情況下,基體結構不同會導致剝蝕行為的差異。 值得注意是本次實驗方解石剝蝕坑的凸層圈相比之前其他基體(胡志中,2020b)(鋯石和NIST610)的更凸出,原因是否與其基體差異有關,還有待進一步的分析和研究。 有研究(Chen et al., 2011; Jochum et al.,2012)認為碳酸鹽分析時,由于親石元素和親硫/鐵元素剝蝕中的分餾差異,碳酸鹽樣品微量元素分析時,親石和親銅/鐵元素分析分別采用玻璃標準和碳酸鹽標準作外標可獲得更為準確的分析結果,而結合前人研究和本次實驗,由于193nm 激光下NIST標準玻璃做外標分析碳酸鹽沒有顯著的基體差異影響,同時MACS-3 存在上述的不足,以及通過礦物組成和成分定性分析,本次研究的811N 方解石中以親石元素為主,因而本次實驗采用NIST610 為外標。 綜上所述,結合標準物質(zhì)的分析結果和上述影響因素,本次研究采用的LA-ICP-MS 實驗條件能夠準確反映樣品的成分組成,并滿足本次研究需要。

圖2 MACS-3 和811N 表面形貌圖Fig.2 Shape photographs of the MACS-3 and the 811N

2.2 LA-ICP-MS 和 Micro XRF 對冰洲石(BZSCD-1)分析結果

本次冰洲石(BZSCD-1)分析結果見附表2*,LA-ICP-MS 分析結果表明,BZSCD-1 中其他元素總量約為1%,大部分微量元素,如稀土、鈾、釷等小于0.01 μg/g 或低于檢出限,Li、B、Be 等在 0.1 ~10 μg/g 之間,只有 Si、Mg、Fe、Mn、P、Sr、Cr 大于20 μg/g,其中 Mn、Fe、Mg、Sr(含量分別為:1126 μg/g、209 μg/g、186 μg/g、95 μg/g、)分布相對均勻(RSD≤6)。 實驗采用 Micro XRF 測定了表面 CaCO3、Sr、Mg、Mn、Fe 的平均含量,其中微量元素的平均值與LA-ICP-MS 測定值存在差異,BZSCD-1 中 Mn 和 Sr分布相對均勻,Micro XRF 的測定值要高于LA-ICPMS 測定值,并且差異程度隨濃度降低而差異增大。Micro XRF 技術的準確分析與儀器條件、樣品種類及表面平整性、元素性質(zhì)和含量、校正方式等因素有關(Wang et al., 2011; Nikonow and Rammlmair,2016; Winter et al., 2017; Dijk et al., 2019;Vansteenberge et al.,2020; 林梵宇等, 2021),本次Micro XRF 測定沒有采用對應的標準物質(zhì)做校正計算,該因素與表面形貌疊加對含量的準確性造成了影響。 本次實驗BZSCD-1 中面B 的表面不平整性比面A 更大,從而對分析的影響相對更大,并導致了測定值Mg 和Fe 的值遠高于面A 值。

Micro XRF 分析了 BZSCD-1 中 Ca、O、Rb、Sr、Mg、Al、Mn、Fe、Th、U 元素分布(圖 3),除 Rb、Th、U等元素因含量太低未能有效呈現(xiàn)含量變化,而其他元素則在Micro XRF 面掃描中呈現(xiàn)了分布特點,這些元素總體分布均勻,這與樣品性質(zhì)和 LA-ICP-MS分析結果一致,但是也存在一定的變化。 我們將BZSCD-1 表面形貌與元素含量圖對比分析后認為,該變化除了樣品自身的元素含量存在差異,還與表面痕跡有關,因為痕跡對應部分存在明顯的元素含量差異,因此不平整性會對元素分布均勻性研究造成影響。 綜合本次實驗結果,盡管沒有采用標準物質(zhì)校正和受到不平整性影響,但Micro XRF 能夠相對快速無損的反映樣品表面元素信息和分布特點。

圖3 冰洲石BZSCD-1 面A 的表面形貌和元素含量分布Fig.3 Photographs show shape and elements distribution of the BZSCD-1

2.3 LA-ICP-MS 和 Micro XRF 特點及運用

本次研究的811N 樣品,組成基本為方解石,且較為純凈,除CaCO3以外的微量元素含量較低,因而采用LA-ICP-MS 定量分析更為合適和準確。 Micro XRF 能夠相對快速無損對較大體積樣品進行多元素含量面掃描分析,雖然會受到前面所述因素的影響,但是其能無損的獲取樣品表面元素信息和分布特點,且能滿足不同尺寸的樣品分析,因此適合本實驗從不同尺度對811N 進行元素分布的研究。Micro XRF 與LA-ICP-MS 的技術特點在運用上具有互補性(Wang et al., 2011; Vansteenberge et al.,2020; 林梵宇等,2021),因而其相結合能從不同尺度提供811N 中元素含量和均勻性的信息。 同時結合前文研究,采用 Micro XRF 分析時,本次實驗811N 樣品的性質(zhì)(樣品面存在不同部位的高差變化以及局部表面不平整)會對其含量分析和分布研究造成影響,因而當811N 整體元素含量分布研究時,在識別表面性質(zhì)引起含量變化的同時,主要關注面中不同區(qū)域的濃度差異。 而為了更準確地了解811N 局部的元素均勻性和含量,811N-A ~ H 采用以環(huán)氧樹脂為載體,打磨拋光以減少樣品表面性質(zhì)的影響,并采用LA-ICP-MS 分析其元素含量。

2.4 樣品前處理對Micro XRF 分析的影響

本次實驗中發(fā)現(xiàn) Micro XRF 分析811N-A 的Mg、Mn、Na、Si 含量與 811N-B~H 存在明顯差異,而LA-ICP-MS 與 ICP-AES/MS 分析 811N-A 中的這些元素含量與811N-B ~ H 相近,表明該樣的 Micro XRF 分析受到影響。 811N-A ~H 這8 個樣品都以環(huán)氧樹脂為載體,經(jīng)歷打磨拋光制成,所有樣品分析前都經(jīng)歷了表面清洗。 與其他不同的是811N-A分析前經(jīng)歷了真空表面鍍金(Pt),用以拍攝CL 圖像,然后進一步地拋光(去金)。 Micro XRF 分析時顯示811N-A 樣中以上輕質(zhì)量數(shù)元素衍射峰受到影響,而LA-ICP-MS 分析811N-A ~H,發(fā)現(xiàn)樣品剝蝕開始階段均存在異常的Al 信號,811N-A 樣還存在異常的Pt 信號,這表明811N-A ~H 表面存在Al 污染,811N-A 樣還存在Pt 殘留。 實驗采用掃描電鏡對811N-A 觀察,見圖4,發(fā)現(xiàn)該樣表面裂隙和孔洞中存在物質(zhì)殘留。 分析811N-A ~ H 制作過程,Al可能來自拋光打磨中使用的拋光粉/液(其成分主要為 Al,含有 1 ~20 μg/g 的 Na、K、Fe、Si、Ca),而811N-A 樣中Pt 來自鍍金殘留,這些結果說明采用拋光方式并不能完全除去環(huán)氧樹脂靶中方解石表面的鍍金,同樣樣品雖然進行了清洗,但是仍存在拋光粉/液殘留的問題,本次Micro XRF 分析811NA 存在輕質(zhì)量元素異?？赡芘c鍍金殘留以及隨后的拋光有關,具體原因還有待進一步探討。 結合上述結果,我們推測其原因與樣品自身性狀和環(huán)氧樹脂制靶兩方面因素有關,我們采用AFM 分析和對比未處理和制靶后811 的樣品表面形貌,圖5 可以看出經(jīng)打磨拋光制靶后樣品表面的平整性得到改善,但是仍存在較多的孔洞和裂隙,而這種性質(zhì)更容易“藏污納垢”,從而加大對Micro XRF 分析的影響。本次811N-A~H 環(huán)氧樹脂靶中方解石呈明顯的“凹陷狀”,同時方解石與環(huán)氧樹脂靶間隙較大(AFM 測定間隙深度>15μm),這與鋯石環(huán)氧樹脂靶表面形貌存在差異,本實驗室之前對鋯石環(huán)氧樹脂靶研究發(fā)現(xiàn)(胡志中,2020b):鋯石顆粒邊緣與靶面也存在高差和間隙,但鋯石高于環(huán)氧樹脂,而間隙寬度較小且深度較淺,表明間隙程度較低,本次方解石環(huán)氧樹脂靶形貌的特點,推測可能與方解石硬度較低,同時樣品體積較大有關,而該因素加大了“藏污納垢”影響。 綜上所述,由于方解石的性狀特點,采用多種技術分析時,應注意樣品前處理對分析的影響。

圖4 811N-A 掃描電鏡下表面形貌圖Fig.4 SEM photographs of the 811N-A

圖5 方解石811N 制靶前后表面形貌圖Fig.5 Shape photographs of the 811N

3 811N 的組成及適應性研究

3.1 811N 的礦物組成

811N 中不同部位樣品(811N-A ~H)和樣品中不同位置的激光拉曼圖譜相同,其拉曼特征峰位置與方解石特征峰一致(何佳樂等,2016;于吉順等,2011),見圖6a,表明分析礦物皆為方解石。 不同部位的XRD 分析圖譜相似,見圖6b,通過與文獻圖譜(Crowley, 2010;于吉順等,2011)對比,其礦物組成上基本為方解石,含少量的其他礦物,如石英和白云石,這與811 樣品 XRD 分析結果(胡志中等,2021)一致。 811 樣品中有明顯的白云石顆粒,而本次811N-A~H 中粉末狀樣品在掃描電鏡下未見白云石,通過對811N-A ~H 塊狀樣品進一步觀察,發(fā)現(xiàn)在其裂隙和破損處可見微少的其他礦物:如白云石、針鐵礦、黏土礦物等,見圖7。 這些礦物種類相對復雜,尺寸和形貌差異較大,存在于方解石的裂隙中和破損處,可能與后期填充有關。 本次研究表明811N 礦物組成基本為方解石,且較為純凈。

圖6 方解石811N 的激光拉曼分析圖譜(a)和XRD 分析圖譜(b)Fig.6 The Laser Raman spectroscopy (a) and X-ray diffraction patterns (b) for the 811N calcite

圖7 掃描電鏡下方解石811N 以及含有的礦物形貌圖Fig.7 SEM photographs of the 811N calcite

3.2 811N 主微量元素組成及均勻性探討

811N 4 個較大表面由于面積和部分高差相對較大,為了準確了解其元素含量分布,在Micro XRF分析時將其分成七個部分分別成像和計算,測定時分析了 Ca、O、Rb、Si、Sr、Mg、Al、Mn、Fe、Th、U 元素分布,其中Rb、Th、U 等元素由于含量太低,因而未能呈現(xiàn)含量變化,其他元素分布圖見圖8。 將表面形貌與元素含量圖對比分析,同時類比不同元素的變化位置,總體上能夠識別表面高差、裂隙、破損等因素引起的含量變化,值得注意的是破損和裂隙處存在明顯較高含量的Si、Mg、Fe,結合前文的礦物組成研究,其原因可能和其中填充的石英、針鐵礦、白云石等礦物有關。 從811N 的表面元素分布中可知,其不同區(qū)域元素分布存在差異,但是局部相對均勻。 實驗計算了七個部分的平均含量以及每個部分中差異明顯且相對平整部位的含量見附表3*,測定結果與分布變化研究一致,不同表面和部位中都存在含量差異明顯的區(qū)域,值得注意的是七個不同部分微量元素的平均值都高于該部分中不同點測定值,結合前文冰洲石研究,該原因與表面性質(zhì)有關。

圖8 方解石811N 的表面形貌和元素含量分布Fig.8 Photographs show shape and elements distribution of the 811N

LA-ICP-MS 對811N-B ~H 中主微量元素分析結果見附表4*,其結果表明其構成為CaCO3,含有總量約為1%的微量元素,其中 Mg、Mn、Sr、Si 含量在 180 ~1515 μg/g 之間,Cr、Fe、Y 含量在 26 ~100 μg/g 之間,Ni、Ga、Ba 含量在 1 ~10μg/g 之間,REE含量在 0.3 ~20 μg/g 之間,U、Th、Pb 約為 0.1 μg/g,而其他元素含量接近或低于檢出限,以上微量元素除了Mg、Mn、Sr 外,其他元素分布存在較大的變化(B~H 中多點測定平均值的RSD >30%)。 LAICP-MS 分析了 811N-B ~ H 中 Mn、Mg 和 Sr 含量,Mn、Mg 和 Sr 在 811N-B~H 中多點(N>10 點)平均值的RSD 分別為≤6%、≤8%和≤10%;在811N-B~H(7 個)的平均值和 RSD 分為 198 μg/g 和 <5%、1357 μg/g 和≈8%、647 μg/g 和≈10%,而ICP-AES 測定了811N-B~H 粉末部分(N =6,不包含 811N-f)中 Mn 的平均值和 RSD 分為 185 μg/g 和≈6%,ICP-MS 測定了811N-B~H 粉末部分(N=6,不包含811N-f)中Sr 的平均值和RSD 分為643 μg/g 和≈6%,總體上 ICP-AES/MS 與 LA-ICP-MS 的結果一致。 以上實驗結果表明這些元素在811N-B ~H 中分布相對均勻,同時在811N 中多數(shù)部分分布均勻,而 811N-f 中 Mn 和 Sr 含量與 811N-B ~H 存在差異,這與前文Micro XRF 對811N 整體分析發(fā)現(xiàn)其整體存在元素含量差異部分現(xiàn)象一致。

Micro XRF 分析了 Ca、O、Rb、Sr、Mg、Si、Mn、Fe、Th、U 元素分布,其中 Rb、Th、U 等元素由于含量太低,因而未能呈現(xiàn)含量變化,結合LA-ICP-MS 分析結果,本次實驗主要觀察 Ca、O、Mg、Mn、Sr 的元素分布(圖9)。 A 樣中部分元素,如Mg 和Mn,與其他樣品存在明顯不同,因而本次實驗不參與比較,其原因前文已討論。 Micro XRF 分析811N-B~H 表明811N 中不同部分元素含量均勻性存在差異,多數(shù)部分中元素分布相對均勻,但是部分存在明顯含量變化,這與 LA-ICP-MS 分析結果一致。 811N-C 在Micro XRF 分析下元素含量分布均勻,該樣LA-ICPMS 分析 Mn 的平均值 207 μg/g(N >10 點,RSD <5%),ICP-AES 的分析結果為202 μg/g;LA-ICP-MS分析 Sr 的平均值614 μg/g(N>10 點,RSD<5%),ICP-MS 的分析結果為615 μg/g,分析結果表明該樣中元素分布非常均勻。 而811N-F 中Mn 和Sr 存在明顯的變化,其不同位置LA-ICP-MS 分析結果存在明顯差異,且與ICP-AES/MS 粉末分析結果差異較大,ICP-AES 對Mn 分析結果為146 μg/g,而高含量區(qū)域LA-ICP-MS 分析結果為211 μg/g,而低含量區(qū)域為 188 μg/g;ICP-MS 對 Sr 分析結果為 394 μg/g,而高含量區(qū)域LA-ICP-MS 分析結果為726 μg/g,而低含量區(qū)域為638 μg/g;且Mn 和Sr 含量變化成相反對應關系。

圖9 方解石811N-A~H 的表面形貌和元素含量分布Fig.9 Photographs show shape and elements distribution of the 811N-A~H

結合以上研究可知,811N 中除碳酸鈣外,含有少微量的 Mg、Mn、Sr、Si、Cr、Fe、Y、Ni、Ga、Ba、REE、U、Th、Pb 元素,其中表層 Mg、Mn、Sr 總體存在一定的含量變化,但是局部分布均勻。

3.3 碳氧同位素分析結果及適應性探討

本次研究從三個不同尺度研究811N 的碳氧同位素組成,其分析結果見附表5,811N 中不同位置的811N-A~H 分析結果表明8 個樣品中的δ13CVPDB和δ18OVPDB存在差異,其中δ13CVPDB和δ18OVPDB差異最大的都為811N-F,該樣δ13CVPDB和δ18OVPDB值分別為-3.05‰和 - 10.38‰,811N 中距離最遠兩個面811N-I 和 811N-G 的δ13CVPDB和δ18OVPDB同樣存在差異,在 811N-I 中δ13CVPDB小于 -3.5‰,δ18OVPDB多數(shù)大于-10.2‰,而811N-G 則與之相反,這兩個面中同樣存在差異明顯的部分,如:811N-I-3 和811N-G-2,以上分析結果表明811N 中碳氧同位素組成存在一定的變化,這與811N 中元素含量分布情況一致。811N-A~H 中碳氧同位素組成差異最大的811N-F中Mn 和Sr 含量與其他部分存在較大差異,且內(nèi)部含量分布變化最為明顯,因而推測811N 中碳氧同位素組成與元素含量變化有關,且具有對應關系。本次分析811N 的δ13CVPDB和δ18OVPDB值與之前811推薦值δ13CVPDB= -3.32‰和δ18OVPDB= -10.62‰存在一定的差異,這可能與兩方面原因有關:一是樣品存在一定差異;二是定值811 為粉末狀,經(jīng)歷破碎、研磨以及混勻等制備。

811N-I 碳氧同位素組成集中在δ13CVPDB=-3.68‰ ± 0.09 和δ18OVPDB= - 10.16‰ ± 0.01(n=3,不包括811N-I-3),而該面主要區(qū)域的微量樣品分析為δ13CVPDB= -3.62‰ ± 0.08 和δ18OVPDB= -10.10‰±0.16(n =50),其結果表明該區(qū)域中δ13CVPDB和δ18OVPDB變化相對較小;而進一步分析811N-A ~ H,其碳氧同位素集中在δ13CVPDB=-3.58‰ ± 0.11 和δ18OVPDB= - 10.17‰ ± 0.15(n=6,不包括811N-A 和F),與811N-I 的分析結果基本一致,以上結果表明811N 中碳氧同位素組成在局部區(qū)域相對均一。

結合上述研究,811N 中碳氧同位素組成雖然在整體上存在一定的變化,但是差異程度相對較小,且組成相對純凈,該樣制備后能夠滿足常量分析和研究的需要。 同時811N 局部區(qū)域相對均勻,適用于微區(qū)和微量分析和研究,由于該樣中碳氧同位素組成與元素含量變化具有相關性,因而結合元素含量分布情況,有助于選擇碳氧同位素分布均勻的合適樣品。

3.4 Sr 同位素分析結果及適應性探討

根據(jù)前文對811N 的研究,本次實驗Sr 同位素組成分析選用811N-C 和811N-F 作為研究對象,811N-C 中元素分布均勻,而811N-F 中 Sr 含量與811N-B~H 差異最大,同時其內(nèi)部含量變化也最為明顯,因而這兩個樣品中的Sr 同位素組成具有代表性。 實驗對兩個樣品分別進行了整體和微區(qū)原位的Sr 同位素組成分析,LA-MC-ICP-MS 分析每個樣品10 個點,分析點位從樣品左側至右間隔分析,811N-F 的分析區(qū)域覆蓋了不同含量部位。 811N-C和811N-F 整體溶液分析結果分別為:0.709680 ±0.000007 和 0.709673 ± 0.000006,LA-MC-ICP-MS分析結果見附表6*,811N-C 和811N-F 的87Sr/86Sr在誤差范圍內(nèi)一致,這表明雖然811N 中Sr 含量存在明顯的變化,但是其Sr 同位素組成可能相對均勻。 碳酸鹽Sr 同位素原位微區(qū)分析使用的標準物質(zhì),其Sr 含量多大于1000 μg/g,而低 Sr 含量的標準物質(zhì),如:MACS-1 中REE 含量較高,會對Sr 同位素分析造成干擾,因而研制低Sr 含量且適用于原位微區(qū)分析的標準物質(zhì),能夠更好地滿足不同碳酸鹽Sr 同位素原位微區(qū)的分析和研究(侯可軍等,2013;張樂等,2014, Weber, et al.,2019)。 結合前文研究和本次Sr 同位素分析,811N 中Sr 同位素組成相對均勻,Sr 含量相對較低(最低為394 μg/g,平均值在600 μg/g 左右);同時 Rb 含量在 0.1 μg/g 以下,且稀土元素含量較低,因而Rb 和稀土元素基本不會對87Sr/86Sr 測定造成干擾。 綜上所述,811N 具備Sr同位素原位微區(qū)分析的潛力,而其Sr 同位素組成推薦值還有待進一步的分析和研究。

4 結論

本研究結合多種分析技術從不同尺度揭示了方解石811N 的礦物組成、元素含量分布、碳氧同位素組成信息。 實驗結果表明,方解石811N 較為純凈,只含有微量的其他礦物,如白云石、針鐵礦、黏土礦物等;其成分除碳酸鈣以外,含有微量的Mg、Mn、Sr、Si、REE、U、Th 等元素,其 Mg、Mn、Sr 分布整體存在一定的含量變化,但是局部相對均勻。 碳氧同位素組成整體差異程度相對較小,且其差異程度和元素均勻性呈對應關系,主要區(qū)域碳氧同位素組成均勻。 Sr 同位素組成在不同區(qū)域和含量中無明顯差異。

本次研究認為811N 是合適的碳酸鹽碳氧同位素分析物質(zhì),該樣制備后能夠滿足碳氧同位素分析和研究的需要;同時該樣具備滿于微區(qū)和微量同位素分析和研究的潛力(如C、O、Sr),而同位素組成推薦值,以及U-Pb 年齡信息還有待進一步分析和研究。 本次研究認為采用Micro XRF 與LA-ICP-MS相結合,能夠很好地滿足不同尺度樣品元素含量和均勻性研究的需要,但同時應注意樣品性質(zhì)及前處理對分析的影響。

致謝:感謝成都地質(zhì)調(diào)查中心王鳳玉老師提供了811N 樣品,王坤陽和潘忠習老師提供了AFM 和XRD 分析,中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心周寧超老師提供了電子探針分析,鉑悅儀器(上海)有限公司武媛媛和王思科工程師在Micro XRF 分析給予指導和幫助,審稿老師對本文提出了寶貴意見,在此一并表示感謝!

方解石811 標準物質(zhì)的研制凝聚了中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心(原成都地質(zhì)礦產(chǎn)研究所)老一輩科研人員的心血和汗水,謹以此文表達對他們的敬意和深情的感謝!