于成勇

（國網(wǎng)內蒙古東部電力有限公司通遼供電公司，內蒙古通遼 028000）

Al-Mg-Si合金的導電導熱性、成型性和可焊性良好，適用于制造電力傳輸管母線、電力設備部件等，在電力領域應用較為廣泛[1-2]。Mg元素摻雜使Al-Mg-Si合金的力學性能得到明顯提高，但也造成Al-Mg-Si合金的耐蝕性不理想。為了滿足服役條件，需采用表面處理工藝通過涂覆功能性膜層來提高Al-Mg-Si合金的耐蝕性。

近年來研究發(fā)現(xiàn)，超疏水膜層憑借強疏水作用可以減少腐蝕接觸面積同時阻擋腐蝕介質滲透和擴散，從而減緩基體腐蝕，已成為鋁合金、鋼鐵和銅等金屬材料腐蝕防護的有效措施。目前，在金屬材料表面制備超疏水膜層有很多報道[3-8]，普遍思路是采用刻蝕工藝或沉積工藝在金屬材料表面構筑特殊結構，然后輔助低表面能物質修飾。然而，超疏水膜層的耐久性很少被關注。實際上，耐久性是超疏水膜層的重要性能指標，決定著超疏水膜層能否穩(wěn)定保持強疏水作用從而減緩金屬基體腐蝕。本文以電力設備用Al-Mg-Si合金作基體，創(chuàng)新性的將陽極氧化工藝與溶膠-凝膠法相結合，采用三步法在Al-Mg-Si合金表面制備出具有良好耐久性的超疏水復合膜。該復合膜適合用作功能性膜層，有望使Al-Mg-Si合金滿足較為苛刻的服役條件，具有應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

選用50mm×24mm×2mm的Al-Mg-Si合金試片作為實驗基材，化學成分為：Si 0.4%~0.8%、Mg 0.8%~1.2%、Cr 0.04%~0.35%、Zn 0.25%、Ti 0.15%、Fe 0.7%，余量為Al。試片依次經(jīng)過砂紙打磨、剛玉磨輪拋光、鹽酸浸蝕、無水乙醇超聲波清洗、清水沖洗和冷風吹干處理，然后用密封袋存儲備用。

1.2 制備超疏水復合膜

采用三步法在預處理后Al-Mg-Si合金試片表面制備超疏水復合膜：

第一步：將預處理后試片作為陽極浸在草酸電解液中（主要成分為草酸50g/L），同時將純鋁板作為陰極也浸在草酸電解液中，采用直流穩(wěn)壓電源進行陽極氧化。設置電流密度為2A/dm2，電解液溫度保持在(20±0.5)℃，陽極氧化過程持續(xù)40min結束，在試片表面生成一層陽極氧化膜。

第二步：將陽極氧化后試片浸在聚二甲基硅氧烷與乙酸乙酯混合溶液中，持續(xù)攪拌1h后取出試片。此過程中聚二甲基硅氧烷與乙酸乙酯發(fā)生反應并黏附在陽極氧化膜表面實現(xiàn)表面修飾。

第三步：將表面修飾后試片置于烘箱中，設置120℃烘烤1h，黏附的膠體狀物固化成膜與陽極氧化膜緊密結合，從而在試片表面制備出超疏水復合膜。

1.3 復合膜的性能測試

1.3.1 微觀形貌及成分表征

采用EV018型掃描電鏡及配備的X射線光電子能譜儀對Al-Mg-Si合金及復合膜的微觀形貌和成分進行表征，得到復合膜的元素組成及各元素分布狀態(tài)。

1.3.2 疏水性測試

采用DSA100型接觸角測量儀，通過測量水滴落在Al-Mg-Si合金及復合膜表面的接觸角，進而評價Al-Mg-Si合金及復合膜表面疏水性。在Al-Mg-Si合金及復合膜表面隨機選3個不同位置，測量結果取平均值。

1.3.3 耐久性和耐蝕性測試

通過自然氣候老化試驗測試Al-Mg-Si合金表面復合膜對溫濕度變化和陽光照射的耐受能力（即耐久性），以水滴接觸角作為評價指標。試驗周期60天，將試片暴露在自然環(huán)境中但避免被雨淋，試驗周期內溫度為15~25 ℃，濕度為30%~80%。試驗期間每隔10天取樣測量水滴接觸角，在復合膜表面隨機選3個不同位置測量并取平均值，根據(jù)水滴接觸角變化趨勢評價復合膜的耐久性。

參照GB/T 10125-2012，通過加速腐蝕老化試驗測試Al-Mg-Si合金表面復合膜的耐蝕性。試驗周期24h，以質量分數(shù)5%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質，通過噴霧沉降到復合膜表面。鹽霧箱內溫度保持在(30±2)℃，噴霧2h然后停10h。試驗結束后將試片浸在無水乙醇中超聲波清洗，然后冷風吹干，并用掃描電鏡觀察復合膜腐蝕后的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 復合膜的微觀形貌和成分

圖1(a)所示為Al-Mg-Si合金的微觀形貌，圖1(b)所示為復合膜的微觀形貌。對比圖1(a)和1(b)可知，在Al-Mg-Si合金表面形成一層覆蓋完整且具有特殊形貌特征的復合膜。從復合膜局部放大圖[圖1(c)]看出，不同尺度（納米量級和微米量級）的孔隙和簇狀凸起交錯分布，在復合膜表面構成微/納米分級結構。分析認為，這種特殊形貌特征是聚二甲基硅氧烷與乙酸乙酯發(fā)生反應并固化成膜與Al-Mg-Si合金表面生成的陽極氧化膜緊密結合而形成，能賦予Al-Mg-Si合金某些特殊性能，比如疏水性或超疏水性。

圖1 Al-Mg-Si合金和復合膜的微觀形貌Fig. 1 Microstructure of Al-Mg-Si alloy and composite coating

圖2所示為Al-Mg-Si合金表面復合膜的能譜圖及各元素分布狀況。可知在復合膜表面檢測到Al、O、S、Si和C五種元素，其中一部分O和C元素是由于復合膜表面發(fā)生物理吸附所致，另一部分O元素在陽極氧化過程中引入，即在氧的參與下形成陽極氧化膜[9]。另一部分C元素來源于聚二甲基硅氧烷與乙酸乙酯發(fā)生反應并成膜。此外，由圖2還可知，Al、O、S、Si和C五種元素分布較均勻，說明在Al-Mg-Si合金表面制備的復合膜成分均勻性良好。

圖2 Al-Mg-Si合金表面復合膜的能譜圖及各元素分布狀況Fig. 2 Energy spectrum and distribution of each element of composite coating on surface of Al-Mg-Si alloy

2.2 復合膜表面疏水性

圖3(a)所示為Al-Mg-Si合金表面水滴形態(tài)及接觸角，圖3(b)所示為復合膜表面水滴形態(tài)及接觸角。可知水滴落在Al-Mg-Si合金表面呈劣弧弓形，接觸角小于90°，說明Al-Mg-Si合金表面親水[10]。然而，水滴落在復合膜表面呈優(yōu)弧弓形，接觸角明顯大于90°并且大于150°，達到151.8°，說明復合膜表面呈現(xiàn)超疏水性，表現(xiàn)出強疏水作用。

圖3 Al-Mg-Si合金和復合膜表面水滴形態(tài)及接觸角Fig. 3 Morphology and contact angle of water droplet on surface of Al-Mg-Si alloy and composite coating

結合復合膜的形貌特征分析，復合膜表面存在由不同尺度的孔隙和簇狀凸起交錯分布構成的微/納米分級結構，水滴落在這種特殊結構表面優(yōu)先與凸起部位接觸，同時被截留在孔隙中的空氣托舉，從而減少水滴與復合膜表面實際接觸面積，使得水滴難以在復合膜表面鋪展。此外，聚二甲基硅氧烷與乙酸乙酯發(fā)生反應并黏附使復合膜的表面能降低，與水性介質親和力減弱，因此呈現(xiàn)超疏水性。

2.3 復合膜的耐久性和耐蝕性

自然氣候老化條件下Al-Mg-Si合金表面復合膜的水滴接觸角變化趨勢如圖4所示。從圖4看出，老化10天后，復合膜的水滴接觸角基本不變。隨著老化時間延長至60天，雖然水滴接觸角呈現(xiàn)波動性降低的趨勢，但仍然大于150°，說明復合膜與Al-Mg-Si合金基體結合良好，可以耐受較長時間的溫濕度變化和陽光照射，穩(wěn)定保持良好疏水作用。

圖4 Al-Mg-Si合金表面復合膜的水滴接觸角變化趨勢Fig. 4 Variation trend of contact angle of water droplet on surfac of composite coating on Al-Mg-Si alloy

加速腐蝕老化試驗24h后，Al-Mg-Si合金表面復合膜不同位置的水滴接觸角如圖5所示。

圖5 Al-Mg-Si合金表面復合膜不同位置的水滴接觸角Fig. 5 Contact angle of water droplet at different positions of composite coating on Al-Mg-Si alloy

從圖5看出，水滴接觸角處在130°~140°數(shù)值范圍內，原因是加速腐蝕過程對復合膜表面微/納米分級結構造成一定程度破壞，導致其疏水作用減弱。圖6所示為Al-Mg-Si合金及復合膜加速腐蝕老化試驗后的微觀形貌。從圖6(a)看出，加速腐蝕老化試驗后Al-Mg-Si合金表面出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，說明腐蝕程度嚴重。形成不規(guī)則且擴展延伸的蝕坑和裂縫，并附著一些團簇狀和細小顆粒狀的腐蝕產物。從圖6(b)看出，加速腐蝕老化試驗后復合膜的腐蝕程度與Al-Mg-Si合金相比明顯較輕。腐蝕介質沉降在復合膜表面由于滲透和擴散作用未對復合膜表面微/納米分級結構造成嚴重破壞，仍然存在不同尺度的孔隙和簇狀凸起交錯分布。由此判斷加速腐蝕老化后復合膜仍然表現(xiàn)出良好的疏水作用，可以對Al-Mg-Si合金起到良好的腐蝕防護作用。

圖6 Al-Mg-Si合金及復合膜加速腐蝕老化試驗后的微觀形貌Fig. 6 Microstructure of Al-Mg-Si alloy and composite coating after accelerated corrosion aging test

為進一步評價復合膜的耐蝕性以及對Al-Mg-Si合金的腐蝕防護效果，測試并分析Al-Mg-Si合金及復合膜的極化曲線。從圖7看出，復合膜的極化曲線相比于Al-Mg-Si合金的極化曲線偏向右下方，其腐蝕電位為-436.2mV，較Al-Mg-Si合金正移約82mV。復合膜的腐蝕電流密度僅為3.28×10-6A/cm2，較Al-Mg-Si合金（4.72×10-5A/cm2）降低了超過一個數(shù)量級。腐蝕電位正移且腐蝕電流密度降低是復合膜具有良好耐蝕性的表現(xiàn)[11-14]，由于復合膜表面存在微/納米分級結構表現(xiàn)出良好的疏水作用，能減少腐蝕介質與復合膜表面實際接觸面積，使得腐蝕性離子向復合膜內部滲透和擴散遇到的阻力增大，腐蝕反應難度增加，從而對Al-Mg-Si合金起到腐蝕防護作用，有效地延緩Al-Mg-Si合金腐蝕，使Al-Mg-Si合金滿足較為苛刻的服役條件。

圖7 Al-Mg-Si合金及復合膜的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of Al-Mg-Si alloy and composite coating

3 結論

（1）將陽極氧化工藝與溶膠-凝膠法相結合，采用三步法在電力設備用Al-Mg-Si合金表面制備出具有良好耐久性和耐蝕性的超疏水復合膜。復合膜主要含有Al、O、S、Si和C五種元素，完整地覆蓋Al-Mg-Si合金且成分均勻性良好，表面水滴接觸角達到151.8°，呈現(xiàn)超疏水性且穩(wěn)定保持良好疏水作用，而且對Al-Mg-Si合金起到良好的腐蝕防護作用。

（2）復合膜與Al-Mg-Si合金基體結合良好且表面存在微/納米分級結構，表現(xiàn)出良好的疏水作用，因此能耐受較長時間的自然氣候老化。此外，復合膜的表面能低還可以減少腐蝕介質與復合膜表面實際接觸面積，使腐蝕反應難度增加，從而對Al-Mg-Si合金起到腐蝕防護作用，有效地延緩Al-Mg-Si合金腐蝕，使Al-Mg-Si合金滿足較為苛刻的服役條件。