魏子雅，顧少軒，王曉偉，鄧 路，陶海征

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.中航光電科技股份有限公司，洛陽(yáng) 471003；3.中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，上海 201800)

0 引 言

玻璃被水侵蝕是一種普遍現(xiàn)象，了解玻璃和水的相互作用過(guò)程及相關(guān)機(jī)理對(duì)闡明玻璃的水侵蝕行為并理解玻璃的服役行為非常重要。硅酸鹽玻璃具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，從炊具、實(shí)驗(yàn)器皿、建筑門窗、顯示器到藥瓶，甚至核廢料固化體都離不開該類材料。在服役過(guò)程中，玻璃會(huì)與水接觸并相互作用，從而使玻璃產(chǎn)生重要的物理和化學(xué)性能變化,如石英玻璃中引入水后其黏度、折射率降低，熱膨脹系數(shù)增加，靜態(tài)疲勞壽命顯著降低[1]。

普遍認(rèn)為，玻璃的水侵蝕由一系列復(fù)雜的過(guò)程組成，包括玻璃溶解過(guò)程中耦合的水合、水解和離子交換；水對(duì)玻璃骨架的攻擊，導(dǎo)致硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)的羥基化[2]；剩余的水解玻璃骨架經(jīng)歷縮合和再聚合，從而形成水合納米多孔凝膠層，該凝膠層可以起到保護(hù)作用，阻止玻璃被進(jìn)一步侵蝕[3-5]。

為了理解水與玻璃相互作用的過(guò)程和機(jī)理，研究人員進(jìn)行了深入探索。在研究石英玻璃與水的相互作用過(guò)程時(shí)，Davis等[6]采用紅外光譜證明水分子與玻璃的硅氧網(wǎng)絡(luò)發(fā)生反應(yīng)，形成硅烷醇基團(tuán)；Kuroda等[7]采用二次離子質(zhì)譜研究了H+在SiO2玻璃中的擴(kuò)散機(jī)制；Amma等[8]采用衰減全反射ATR-IR、二次離子質(zhì)譜研究了鈉硅玻璃與水的相互作用過(guò)程，獲得了浸液中的H+濃度與侵蝕深度之間的定量關(guān)系；Geisler等[9]采用拉曼光譜研究了鈉硼硅玻璃與水的反應(yīng)過(guò)程和傳輸機(jī)制；Gin等[10]運(yùn)用多種表征手段證明了硼硅酸鹽玻璃的水中溶解經(jīng)歷了界面溶解-再沉淀-部分水解-硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的原位重組等幾個(gè)過(guò)程。研究人員采用核磁共振、SIMS、XPS、FTIR、拉曼光譜和同位素替代等表征方法[11-16]，研究了復(fù)雜玻璃體系中水與玻璃的相互作用過(guò)程和機(jī)理，為理解水與玻璃相互作用提供了直接依據(jù)。

由于水與玻璃相互作用發(fā)生在原子尺度，且時(shí)間尺度上跨越了從納秒到數(shù)年的不同時(shí)長(zhǎng)，水與玻璃的復(fù)雜界面反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上的直接觀測(cè)和表征仍存在難點(diǎn)。而最新發(fā)展起來(lái)的多尺度計(jì)算機(jī)模擬方法[17]，尤其是基于反應(yīng)力場(chǎng)勢(shì)函數(shù)的模擬[18]，為解析玻璃和水反應(yīng)過(guò)程的原子尺度動(dòng)力學(xué)機(jī)理提供了關(guān)鍵依據(jù)[19]。

本文聚焦石英玻璃、鈉硅玻璃、鈉硼硅玻璃這三種簡(jiǎn)單的模型玻璃體系，在闡明其耐水性差異根本原因的基礎(chǔ)上，介紹了上述玻璃與水在原子尺度上相互作用過(guò)程和機(jī)理的最新研究進(jìn)展，為進(jìn)一步開發(fā)耐水性更優(yōu)的玻璃配方提供理論依據(jù)。

1 石英玻璃

與其他玻璃相比，以純水為溶劑的石英玻璃歸類為難溶物質(zhì)(常溫、常壓下石英在水中溶解度約為0.012 g/100 mL)，石英玻璃具有優(yōu)良的耐水性能。

石英玻璃溶解于水的部分，將按照方程(1)進(jìn)行反應(yīng)，形成原硅酸。

(1)

鑒于石英礦物溶解過(guò)程對(duì)地球化學(xué)、生物過(guò)程、環(huán)境科學(xué)和化學(xué)科學(xué)等領(lǐng)域的重要科學(xué)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用意義，早在20世紀(jì)80年代，Bennett等[20]學(xué)者就通過(guò)測(cè)試給出了pH值、溫度等因素變化對(duì)石英溶解動(dòng)力學(xué)(即溶解速率)影響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和變化規(guī)律，并試圖闡釋石英的溶解動(dòng)力學(xué)和溶解過(guò)程中的關(guān)鍵反應(yīng)。2015年，借助285個(gè)溶解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Rimstidt[21]通過(guò)經(jīng)驗(yàn)回歸方法給出了溶解速率(r)與溶液中Na+和OH-濃度的關(guān)系。

(2)

式中：c(Na+)、c(OH-)分別為Na+、OH-濃度；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度。

該關(guān)聯(lián)方程說(shuō)明石英材料的溶解過(guò)程具有如下三個(gè)特征：(1)酸性環(huán)境下石英的溶解動(dòng)力學(xué)過(guò)程僅與溫度有關(guān)。(2)堿性環(huán)境下石英的溶解動(dòng)力學(xué)過(guò)程不僅與溫度有關(guān)，還與c(Na+)和c(OH-)濃度呈分?jǐn)?shù)關(guān)聯(lián)；這說(shuō)明石英溶解過(guò)程動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)分?jǐn)?shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)(接近0.5)的特征。眾所周知，分?jǐn)?shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)特征的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程是難以解釋的。(3)在同一pH值區(qū)間，石英材料的溶解動(dòng)力學(xué)過(guò)程的機(jī)理不發(fā)生改變。也就是說(shuō)，石英材料的溶解動(dòng)力學(xué)過(guò)程機(jī)理與石英材料的結(jié)晶度或長(zhǎng)程序無(wú)關(guān)；石英材料類型的改變只會(huì)對(duì)絕對(duì)溶解速率產(chǎn)生影響。從而否定了部分學(xué)者提出的晶面和特有鍵合結(jié)構(gòu)對(duì)石英材料的溶解動(dòng)力學(xué)機(jī)理具有重要影響的結(jié)論。

科研人員提出了許多模型來(lái)解釋石英材料溶解動(dòng)力學(xué)的特征，主要包括：吸附模型、表面復(fù)合體模型和表面復(fù)合體前驅(qū)體模型。上述三個(gè)量化數(shù)學(xué)模型雖然能夠解釋部分溶解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征，但是，給出的數(shù)學(xué)模型引入了沒有明確物理意義的擬合常數(shù)，因而無(wú)法明確闡述石英材料溶解動(dòng)力學(xué)的物理機(jī)理。

直到2017年，Crundwell[22]基于石英材料陰(氧)、陽(yáng)(硅)離子獨(dú)立溶解的簡(jiǎn)單溶解過(guò)程，進(jìn)一步考慮了對(duì)該陰陽(yáng)離子獨(dú)立溶解過(guò)程具有重要影響的斯特恩層(Stern layer，即石英玻璃表面和外亥姆霍茲平面之間的區(qū)域)，提出了闡釋石英材料溶解動(dòng)力學(xué)機(jī)理的物理模型(見圖1)，具體的數(shù)學(xué)表達(dá)式如式(3)所示。

圖1 基于表面空位缺陷電位差的石英玻璃水環(huán)境下溶解模型(Z-：陽(yáng)離子空位，帶負(fù)電;Z+：陰離子空位，帶正電)[22]

(3)

式中：k1,k2為常數(shù)；Ea,1，Ea,2為擬合過(guò)程中的化學(xué)能；表達(dá)式的第一項(xiàng)和第二項(xiàng)均與溫度呈阿累尼烏斯關(guān)系。

考慮到實(shí)驗(yàn)誤差，與式(2)相比，式(3)具有很明確的對(duì)應(yīng)性及更清晰的物理意義。此外，式(3)還可以很好地解釋：(1)石英玻璃的溶解過(guò)程是一個(gè)分?jǐn)?shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)；(2)水中堿金屬離子存在對(duì)石英材料溶解動(dòng)力學(xué)的影響；(3)石英和水界面的Zeta電位與溶液pH值的關(guān)系；(4)石英溶解過(guò)程初期的瞬間增加或減小。

但是，從陰、陽(yáng)離子獨(dú)立溶解過(guò)程的簡(jiǎn)單假設(shè)可以看出，Crundwell[22]提出的模型并沒有深入考慮石英玻璃的陰、陽(yáng)離子與水分子發(fā)生反應(yīng)的相互作用過(guò)程。近年來(lái)，隨著高性能計(jì)算能力的提升，材料計(jì)算特別是分子動(dòng)力學(xué)模擬已逐漸成為研究玻璃原子尺度結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要工具，從原子尺度上解析石英玻璃和水的相互作用動(dòng)力學(xué)過(guò)程，亦是國(guó)內(nèi)外該領(lǐng)域的一個(gè)探索熱點(diǎn)。

隨著對(duì)石英玻璃與水相互作用研究的深入，關(guān)于水與石英玻璃反應(yīng)過(guò)程的主導(dǎo)動(dòng)力學(xué)過(guò)程產(chǎn)生了諸多爭(zhēng)議，如：部分學(xué)者認(rèn)為水分子向玻璃內(nèi)部擴(kuò)散的過(guò)程主導(dǎo)了水與石英玻璃的反應(yīng)過(guò)程[23]；還有部分學(xué)者則認(rèn)為水與非橋氧反應(yīng)生成硅羥基的過(guò)程在石英玻璃與水的反應(yīng)過(guò)程中起到了主導(dǎo)作用[24]。上述因素如何主導(dǎo)石英與水的反應(yīng)過(guò)程是未來(lái)研究關(guān)于石英玻璃在溶液環(huán)境下失效過(guò)程中需要探索的重點(diǎn)，而基于分子尺度的反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)計(jì)算機(jī)模擬以及基于先進(jìn)表征手段的精確實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲取，可以為解析石英和水反應(yīng)過(guò)程的分子尺度動(dòng)力學(xué)機(jī)理提供關(guān)鍵證據(jù)和依據(jù)。

2 Na2O-SiO2玻璃

石英玻璃耐水性極好，但熔點(diǎn)高(1 713 ℃)，常規(guī)方法無(wú)法熔制。通過(guò)引入Na2O可以明顯降低玻璃熔點(diǎn)，如引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%的Na2O，可以將系統(tǒng)的熔點(diǎn)降低至～800 ℃。但是，NaOH在純水中是易溶物質(zhì)(常溫、常壓下NaOH溶解度為109 g/100 mL,是石英溶解度的近104倍)，因此，鈉含量越多Na2O-SiO2體系玻璃的耐水性越差，甚至變成水溶性固體。

為了開發(fā)耐水性好的玻璃配方，深入理解玻璃和水的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。Na2O-SiO2玻璃體系是多組分硅酸鹽玻璃體系中最簡(jiǎn)單和最基本的模型體系。關(guān)于Na2O-SiO2玻璃體系的耐水性問(wèn)題，已有大量基于實(shí)驗(yàn)研究的報(bào)道。但是，由于擬探測(cè)區(qū)域分子和離子團(tuán)類型的復(fù)雜性以及實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)的局限性，目前關(guān)于Na2O-SiO2體系玻璃和水的反應(yīng)機(jī)理仍存在諸多爭(zhēng)議。如該領(lǐng)域普遍認(rèn)為H+傳輸是玻璃腐蝕的根本原因，但關(guān)于硅酸鹽玻璃中H+的傳輸機(jī)制存在分歧。Tomozawa等[6,23]認(rèn)為水分子在玻璃中的擴(kuò)散主導(dǎo)H+的傳輸，而Sterpenich等[25]則認(rèn)為H+和Na+間的離子交換主導(dǎo)H+的傳輸。

計(jì)算機(jī)模擬是理解玻璃和水反應(yīng)過(guò)程及機(jī)理的重要方法。各種模擬方法，如從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)、傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)(CMD)以及動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛(KMC)等原子尺度及介觀尺度計(jì)算機(jī)模擬方法，已經(jīng)應(yīng)用到玻璃和水的反應(yīng)機(jī)理研究。AIMD方法對(duì)實(shí)驗(yàn)輸入數(shù)據(jù)的依賴性小，但計(jì)算效率低，目前無(wú)法對(duì)大的體系進(jìn)行計(jì)算。由于計(jì)算效率高，基于精確經(jīng)驗(yàn)勢(shì)的CMD方法可以對(duì)大的體系進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的計(jì)算，因而可以很好地模擬玻璃近、中長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)及合理的冷卻制備過(guò)程等實(shí)際特征。但是，如何獲取玻璃實(shí)際特征,特別是能夠描述化學(xué)反應(yīng)特征的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)是該方法面臨的瓶頸問(wèn)題。

最近國(guó)際上出現(xiàn)的反應(yīng)力場(chǎng)(ReaxFF)勢(shì)函數(shù)，通過(guò)與CMD方法結(jié)合可以給出玻璃和水反應(yīng)的詳細(xì)結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)信息。鄧路博士等[26-27]通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化Na-Si-O-H體系ReaxFF勢(shì)函數(shù)的參數(shù)，采用CMD方法詳細(xì)模擬了Na2O-SiO2體系玻璃的結(jié)構(gòu)以及Na2O-SiO2體系玻璃與水反應(yīng)形成的各種離子簇及反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)一步深入闡釋了Na2O-SiO2體系玻璃與水反應(yīng)過(guò)程的控制因素和相關(guān)機(jī)理(見圖2)，主要包括以下三個(gè)特征：(1)在玻璃的近表面區(qū)發(fā)生反應(yīng)I，即濃度差驅(qū)動(dòng)的水?dāng)U散并隨即與非橋氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具體過(guò)程為水分解為H3O+和OH-，質(zhì)子與非橋氧附近的Na+交換形成Si—OH群，反應(yīng)消耗了一個(gè)水分子，產(chǎn)生一個(gè)Si—OH基團(tuán)和一個(gè)OH-。(2)在近玻璃塊體區(qū)域發(fā)生反應(yīng)II，即可逆的質(zhì)子交換反應(yīng)，是主導(dǎo)反應(yīng)。反應(yīng)II具有可逆性，因而比反應(yīng)I要慢得多。(3)在亞表面區(qū)域發(fā)現(xiàn)上述兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在。即水的輸運(yùn)是通過(guò)水的擴(kuò)散和質(zhì)子交換兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的。該認(rèn)識(shí)為進(jìn)一步深入理解多組分硅酸鹽玻璃和水的更復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程提供了基礎(chǔ)。

圖2 鈉硅玻璃和水的反應(yīng)過(guò)程機(jī)理示意圖。近表面區(qū)由反應(yīng)I主導(dǎo)；亞表面區(qū)則由反應(yīng)I和反應(yīng)II主導(dǎo)；近塊體區(qū)則由反應(yīng)II主導(dǎo)。圖中球從大到小依次代表硅、氧、鈉和氫原子，與硅配位的是氧原子，鈉游離在空隙處[26]

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3 Na2O-B2O3-SiO2玻璃

向Na2O-SiO2玻璃中引入少量的B2O3，B3+將爭(zhēng)奪游離氧以[BO4]形式存在，玻璃網(wǎng)絡(luò)連接度增加，基本結(jié)構(gòu)單元[SiO4]、[BO4]共頂點(diǎn)連接。由于[BO4]的體積小于[SiO4]，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較Na2O-SiO2玻璃更加緊湊。

在濃度梯度驅(qū)動(dòng)下，鈉硼硅玻璃表面的H+向內(nèi)擴(kuò)散，與玻璃次外層的Na+進(jìn)行離子交換后，可能發(fā)生兩種反應(yīng)[28]，見式(5)～(8)。Geneste等[28]通過(guò)第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，式(5)中Na+的平均取代能為0.8 eV，式(7)中Na+的平均取代能為1.86 eV，可見式(5)的取代能小，式(5)～(6)反應(yīng)更容易發(fā)生，因此，產(chǎn)物以B—OH、B—OH為主。而B—OH中的O—B鍵在H+極化作用下，成為不穩(wěn)定的四配位單元[28-29]，能進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的三配位B—OH，直至最終生成硼酸(B(OH)3)[28,30]。

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向Na2O-SiO2玻璃體系中進(jìn)一步引入B2O3，可明顯提升玻璃的耐水性，因而以Na2O-B2O3-SiO2為基礎(chǔ)的硼硅玻璃在日用器皿、生物醫(yī)療以及核廢料處置等領(lǐng)域均具有廣泛應(yīng)用。但是，以純水為溶劑時(shí)硼酸歸屬于可溶物質(zhì)(常溫常壓下硼酸溶解度為4.87 g/100 mL，約為石英的400倍)，因此該類玻璃的耐水性比石英玻璃差。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該類玻璃置于水中，鈉和硼將依次溶出，最后留下富硅的表面改變層[31]。美國(guó)康寧公司發(fā)明的Vycor?玻璃就是根據(jù)這個(gè)原理而研制的一款高硅氧玻璃。此外，該類玻璃還存在硼反?，F(xiàn)象，即玻璃的性質(zhì)隨著硼和網(wǎng)絡(luò)修飾體離子比例的變化發(fā)生非單調(diào)演化的現(xiàn)象。也正是由于硼反常現(xiàn)象，該類玻璃的耐水性會(huì)在某一比值處出現(xiàn)極大值。目前，該性質(zhì)非單調(diào)演化的結(jié)構(gòu)起源已經(jīng)明確歸屬于四配位硼(BIV)的形成和非橋氧形成的競(jìng)爭(zhēng)。

向Na2O-SiO2玻璃中引入B2O3，玻璃的結(jié)構(gòu)將因三配位硼(BIII)和四配位硼(BIV)的出現(xiàn)而發(fā)生較大變化。最近，在運(yùn)用CMD方法合理模擬了組成為9Na2O·30B2O3·61SiO2的玻璃結(jié)構(gòu)后，Jabraoui等[32]進(jìn)一步運(yùn)用Car-Parrinello AIMD計(jì)算方法詳細(xì)地探索了該玻璃表面BIII、BIV和Na+周圍環(huán)境變化所引起的水的吸附及與水反應(yīng)的原子尺度過(guò)程(見圖3)。研究發(fā)現(xiàn)：(1)鈉和水分子之間較高的結(jié)合能是水分子在該類玻璃中傳輸?shù)闹饕颍?2)BIV單元因帶負(fù)電，需要一個(gè)Na+做電荷平衡體，因而該位置與水分子具有很高的相互作用能，并成為優(yōu)先侵蝕位；(3)與具有憎水特性的SiIV位和包含更容易與水作用Na+的BIV位相比，Na2O-B2O3-SiO2玻璃的BIII位更容易優(yōu)先無(wú)分解吸附水分子，并最終通過(guò)水的分解形成硼羥基和硅羥基，從而導(dǎo)致該類玻璃的腐蝕；(4)考慮到模擬計(jì)算中并沒有觀察到硅羥基的形成必然伴隨著Na+的析出這一現(xiàn)象，因此質(zhì)子消耗的過(guò)程并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的離子交換過(guò)程，需要進(jìn)一步深入研究。

圖3 9Na2O-30B2O3-61SiO2玻璃表面不同位置與吸附水的相互作用能及結(jié)構(gòu)示意圖。模擬的具體位置如下：(a)BIII-1：BIII與三個(gè)SiIV相連；(b)BIII-2：BIII與兩個(gè)SiIV和一個(gè)BIII相連；(c)BIV-1：BIV與四個(gè)SiIV相連，附近有一個(gè)Na+；(d)BIV-2：BIV與兩個(gè)SiIV和一個(gè)BIV相連，附近存在兩個(gè)Na+；(e)Na+富集處：靠近SiIV的富含鈉的區(qū)域；(f)純Na：玻璃表面孤立的Na+(ΔEads代表不同結(jié)構(gòu)位置吸附單個(gè)水分子時(shí)的相互作用能)[32]

此外，受限于可模擬的系統(tǒng)大小和計(jì)算成本，第一性原理計(jì)算在多組分玻璃與水的反應(yīng)模擬上的應(yīng)用存在較大挑戰(zhàn)。另一方面，由于硼硅酸鹽玻璃中存在的硼配位數(shù)轉(zhuǎn)變和其他復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元，以及與水反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物類型、反應(yīng)活性等方面的要求，可用于描述硼硅酸鹽玻璃與水反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)參數(shù)開發(fā)難度較大，相關(guān)的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究也因此難以展開。因此，相關(guān)經(jīng)驗(yàn)勢(shì)參數(shù)開發(fā)的工作亟需展開。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文詳細(xì)闡述了石英玻璃、Na2O-SiO2玻璃和Na2O-B2O3-SiO2玻璃三個(gè)廣泛研究的模型玻璃體系耐水性差異的物理和化學(xué)起源，并結(jié)合最新的多尺度模擬計(jì)算結(jié)果，總結(jié)了三種玻璃與水在原子尺度上相互作用過(guò)程和機(jī)理的最新研究進(jìn)展?？紤]到水和玻璃間復(fù)雜的界面反應(yīng)及涉及的眾多離子團(tuán)相互作用，研究人員對(duì)多組分復(fù)雜體系玻璃與水的相互作用過(guò)程和機(jī)理還知之甚少，還無(wú)法闡明某些特殊多組分復(fù)雜體系玻璃耐水性良好的原因，但是，基于研究的結(jié)果，通過(guò)玻璃組成設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)調(diào)整等，可以有效提升玻璃的耐水性，為優(yōu)化復(fù)雜體系玻璃的耐水性提供理論支撐?？梢灶A(yù)期，隨著表征技術(shù)的進(jìn)步，結(jié)合多尺度計(jì)算機(jī)模擬方法的改進(jìn)，對(duì)水和玻璃相互作用過(guò)程和機(jī)理認(rèn)識(shí)的深入必將指導(dǎo)研究人員開發(fā)出更高性能的玻璃，更好地滿足人類的需求。