袁翠翠 王充實 曾文慧 王嘉垠 曾 勇

(1.國能南京煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗有限公司，南京 210031； 2.國能大渡河新能源投資有限公司，成都，610041)

1 前言

煤的元素組成是研究煤炭質(zhì)量的重要指標，更是火力發(fā)電企業(yè)鍋爐設(shè)計和熱力設(shè)計不可缺少的原始數(shù)據(jù)。從燃燒的角度分析，碳元素轉(zhuǎn)化為二氧化碳排出，氫元素轉(zhuǎn)化為水蒸氣，而氮元素不產(chǎn)生熱量，一部分氮元素在燃燒過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榈趸飶臒煔庵信懦鲈斐森h(huán)境污染[1-4]。中國承諾二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。因此準確測定煤中碳、氫、氮的含量對于火力發(fā)電企業(yè)的安全生產(chǎn)[5]、計算火電企業(yè)碳排放量以及控制環(huán)境污染等都具有重要意義。元素分析儀具有操作簡便、自動性強、準確度高等優(yōu)點[6-10]，火電企業(yè)煤檢實驗室配備元素分析儀已成為一種發(fā)展趨勢。但元素分析儀在使用過程中容易出現(xiàn)問題，如不能很好地解決必然會影響檢測結(jié)果的精度和準確度還會縮短儀器使用壽命[11,12]。本文以型號為5E-CHN2000的國產(chǎn)碳氫氮元素分析儀的日常使用、設(shè)備標定、質(zhì)量控制、注意事項等展開介紹，對使用過程中的常見問題提供解決措施。

2 工作原理

一定量的樣品在通入高純氧氣的燃燒管中充分燃燒，燃燒產(chǎn)物中的硫氧化物和鹵化物由燃燒管內(nèi)的爐試劑去除，而H2O蒸氣、CO2和氮氧化物進入儲氣罐混合均勻。抽取一份混合氣體送入紅外檢測池測定CO2和H2O從而計算碳和氫的含量。抽取另一份混合氣體由高純氦氣作為載氣經(jīng)熱銅將氮氧化物還原為N2，經(jīng)堿石棉和高氯酸鎂分別除去CO2和H2O蒸氣，然后進入熱導(dǎo)池測定N2含量。

3 實驗流程

（1）打開元素分析儀、計算機及軟件，打開氣瓶室氧氣瓶、氮氣瓶、氦氣瓶，確保氣源充足并調(diào)節(jié)減壓閥的出氣壓力在0.25MPa左右。將元素分析儀升溫，設(shè)置主燃燒管溫度為950℃，次燃燒管溫度850℃，還原管溫度600℃，儲氣罐溫度50℃。

（2）元素分析儀達到設(shè)置溫度后預(yù)熱1到1.5個小時，預(yù)熱期間可以準備煤標準物質(zhì)及樣品的稱量。預(yù)熱后進行“吹掃”，目的是吹掃儲氣罐、氣路管道中殘留的水汽和上次實驗的殘存氣體，以便在做空白實驗時讀取空白電壓。吹掃結(jié)束后進行漏氣診斷，選擇全氣路診斷，如果漏氣檢測通過則說明設(shè)備不漏氣可開始實驗。如有漏氣情況需及時排查原因，確保設(shè)備不漏氣后再進行樣品的檢測。在實驗前半小時左右將“節(jié)氣”狀態(tài)轉(zhuǎn)化為“停止節(jié)氣”狀態(tài)，確定設(shè)備達到穩(wěn)定狀態(tài)的標志是熱導(dǎo)池電壓能穩(wěn)定到小數(shù)點后5位以上。

（3）一般添加5到7個空白實驗，在“連續(xù)分析”實驗狀態(tài)下開始實驗，觀察空白實驗碳氫氮的結(jié)果和氮峰值。一般空白實驗在趨于穩(wěn)定后的碳、氫、氮含量都接近于零，氮峰值在0.01左右或以下。助燃氣氧氣及載氣氦氣中含有少量的H2O、CO2及N2，新更換的試劑、坩堝、銅粒等在高溫條件下也會析出水分，載氣氦氣不純會影響氮元素的測定，此外氣路管道中也會有殘存元素。通過空白實驗可以消除以上影響[13,14]。

（4）添加1到2個廢樣，然后添加煤標準物質(zhì)和樣品。觀察實驗過程中是否有超差情況，如有超差及時按標準中關(guān)于重復(fù)性限的要求補做樣品。

（5）檢測完成后節(jié)氣、降溫，待元素分析儀溫度降到200℃以下時關(guān)閉軟件、計算機、設(shè)備、氣體，實驗結(jié)束。

4 建立碳氫氮校準曲線

無論是紅外池還是熱導(dǎo)池都是間接測量的方法，需要找到被測物質(zhì)真實值和響應(yīng)值之間的關(guān)系，因此準確有效地建立校準曲線非常關(guān)鍵。標準中[15,16]列舉了可用于元素分析儀標定的物質(zhì)有EDTA、苯丙氨酸、乙酰苯胺、BBOT等有機化合物以及帶有碳、氫、氮含量的有證煤標準物質(zhì)。標定校準曲線時可選擇單點標定和多點標定，單點標定時選用與被測樣品中碳、氫、氮含量相近的校準物質(zhì)，多點標定時可選擇一個或多個校準物質(zhì)進行標定，所標定的校準曲線的測量范圍應(yīng)能覆蓋全部被測煤樣中碳、氫和氮的含量范圍。

使用有證煤標準物質(zhì)用于標定元素分析儀具有很大優(yōu)勢。標定校準曲線的實驗過程簡單易行；新建一種方法可同時建立碳、氫、氮3種校準曲線；煤標準物質(zhì)的特性與煤樣最為相近，所得校準曲線對煤樣測定的適應(yīng)性更強；在煤樣檢測中可以選擇一種方法即可同時實現(xiàn)碳、氫、氮3種元素的檢測。以選用煤標準物質(zhì)標定元素分析儀為例，介紹具體的標定流程。

選取碳、氫、氮含量相對較高的有證煤標準物質(zhì)GBW11102a，其干基碳為68.80%，干基氫為4.30%，干基氮為1.24%。一般實驗室煤樣碳含量在30%~85%，氫含量范圍在1.5%~5.0%，氮含量范圍在0.4%~1.5%。稱樣質(zhì)量也會影響實驗結(jié)果[17]，該型號元素分析儀說明書中推薦的稱樣基準為80mg~100mg[18]，本實驗室選取的稱樣基準為85mg，以公式1計算煤標準物質(zhì)的稱樣量范圍。碳校準曲線需要的稱樣量范圍為37mg~105mg，氫校準曲線需要的稱樣量范圍為30mg~99mg，氮校準曲線需要的稱樣量范圍為27mg~103mg?？紤]到一般選擇的曲線擬合方法為線性擬合，標準中規(guī)定其校準點數(shù)不能少于6個，則選擇的稱量點及對應(yīng)的碳氫氮測定范圍如表1所示。GB/T30733?2014中規(guī)定了每一個校準點應(yīng)重復(fù)測定4次。

表1 GBW11102a稱樣量對應(yīng)的碳氫氮測定范圍%

m標—校準物質(zhì)稱樣量，g；

m—儀器說明書規(guī)定的煤樣稱量基準，g；

x—待測煤樣中各元素含量范圍；

x標—校準物質(zhì)對應(yīng)元素的標準值，%。

新建實驗方法，然后在空白實驗和標定實驗的方法選擇中選擇新建的方法，然后做1到2個廢樣，接著做不同質(zhì)量的8個校準點共32個GBW11102a樣品的檢測。如果每個校準點重復(fù)測定的極差在重復(fù)性限范圍內(nèi)則選擇所有的樣品及兩個達到穩(wěn)定狀態(tài)的空白實驗建立校準曲線。該次標定的碳氫氮校準曲線如圖1所示，觀察發(fā)現(xiàn)3條校準曲線通過直線校正的線性相關(guān)系數(shù)都很高，設(shè)備工作狀態(tài)基本穩(wěn)定，無明顯的異常值。選取GBW11108s和GBW11110r兩種煤標準物質(zhì)進行反標，試驗結(jié)果如表2所示。反標使用標煤的碳氫氮含量基本能涵蓋實驗室煤樣，且檢測結(jié)果均在標準值及不確定度范圍內(nèi)，說明此次標定有效。

表2 反標的煤標準物質(zhì)的檢測結(jié)果及合格判定

圖1 標定的碳氫氮3種校準曲線

5 加強過程質(zhì)量控制

元素分析儀的檢測采用的是相對值而非絕對值，在每次檢測時都要帶煤標準物質(zhì)進行漂移校正。作用是用于補償標樣校準，解決可能某些輕微改變對檢測結(jié)果的影響，漂移校正要每次檢測都要執(zhí)行或在標樣值偏離準確度時執(zhí)行[19]。即根據(jù)煤標準物質(zhì)多次測得的結(jié)果進行漂移校正，使其校正后的平均值與標準值一致，然后以此作為參比進行未知樣品檢測結(jié)果的校準。所以在標定有效性基礎(chǔ)上，如何選擇煤標準物質(zhì)對于質(zhì)量控制非常關(guān)鍵。如果實驗室待測煤樣的碳氫氮含量固定在某一范圍，可選擇與待測煤樣碳、氫、氮含量接近的煤標準物質(zhì)進行漂移校正。但是需要注意的是，只選擇一種煤標準物質(zhì)進行漂移校正后的結(jié)果在不超差的情況下都是合格的，此時要注意觀察漂移校正系數(shù)是否在0.9~1.1，如果偏差較大就要查找原因，必要時重新進行標定和樣品的檢測。如果待測煤樣的碳、氫、氮含量范圍較廣，則選擇能涵蓋樣品碳、氫、氮范圍的至少兩種煤標準物質(zhì)進行漂移校正。考慮到元素分析儀對同一樣品在不同時間點檢測結(jié)果也存在一定波動性，最好在樣品之前和樣品之后都帶煤標準物質(zhì)，對于測試樣品較多的情況中間要適當穿插煤標準物質(zhì)。GB/T30733―2014規(guī)定了在測試期間每進行10次樣品測定后應(yīng)進行漂移檢查。一般實驗室待測煤樣的碳氫氮含量是未知的和不固定的，所以最好選擇至少兩種能涵蓋樣品范圍的煤標準物質(zhì)進行質(zhì)量控制。

測試完成后進行結(jié)果處理，輸入對應(yīng)的水分，然后選中滿足重復(fù)性限要求的煤標準物質(zhì)進行漂移校正，如果所有煤標準物質(zhì)的結(jié)果都在標準值及不確定度范圍內(nèi)則選中所有樣品進行重新計算，數(shù)據(jù)處理完畢。如果煤標準物質(zhì)的結(jié)果超出了不確定度范圍，則需要查找原因，必要時需要重新進行標定和樣品檢測。

6 常見問題與應(yīng)對措施

6.1 漏氣檢查未通過，存在漏氣現(xiàn)象

漏氣是日常檢測中容易出現(xiàn)的問題。在更換坩堝、試劑、催化劑等過程中如果未對各個密封圈的狀態(tài)、安放位置進行檢查，未涂抹適量硅脂，會造成密封圈出現(xiàn)老化[20]、錯位、貼合不嚴密等情況，這些情況極易導(dǎo)致漏氣現(xiàn)象。燃燒管、還原管、大小吸收管的密封圈需要特別關(guān)注。元素分析儀內(nèi)部氣路管道連接處容易存在老化、破損、易斷開等情況以及燃燒管、大小吸收管、還原管等存在開裂或損壞的情況也會直接導(dǎo)致漏氣現(xiàn)象。

6.2 空白實驗結(jié)果異常

空白實驗的目的是用于自動平衡系統(tǒng)基線、確保系統(tǒng)穩(wěn)定，進行空白分析直至儀器達到平衡（誤差在0.1%以內(nèi)）[21]。一般正常情況下空白實驗在5~7個左右會達到穩(wěn)定，如果穩(wěn)定后的空白實驗結(jié)果碳氫氮結(jié)果偏高，就要考慮燃燒載氣氧氣、填充載氣氦氣的純度是否滿足要求。標準DL/T568?2013對氣體純度的要求是氧氣純度達到99.998%以上，氦氣純度達到99.995%以上。如果氧氣純度不夠，空白試驗氮的結(jié)果就會偏高，因為空白試驗中氮元素的結(jié)果主要來自于高純氧。通過更換其他鋼瓶可以發(fā)現(xiàn)和排除氣體純度不夠的問題。如果更換氣瓶后空白實驗氮元素結(jié)果顯著降低則說明原氣瓶純度不足，如果空白實驗氮元素未發(fā)生明顯變化則說明可能是其他因素導(dǎo)致的空白結(jié)果異常。比如檢查是否需要更換還原管的銅粒及氮催化劑，是否需要更換燃燒管的爐試劑、吸收管的高氯酸鎂和燒堿石棉等，排除設(shè)備是否存在漏氣現(xiàn)象等。

6.3 樣品檢測過程中氮的結(jié)果異常偏高

一般煤樣中氮元素含量在0.5%~1.5%，如果在檢測過程中發(fā)現(xiàn)氮元素結(jié)果異常偏高，就要考慮氮催化劑和還原銅是否失效并及時更換銅粒和氮催化劑。如果出現(xiàn)了還原銅失效的情況應(yīng)立即停止試驗，避免過多的氧氣進入熱導(dǎo)池將錸鎢絲氧化。通過及時、正確更新計數(shù)器并關(guān)注計數(shù)器提示可以有效避免這種情況。

6.4 選擇的煤標準物質(zhì)漂移校正后有不合格的情況

正常情況下選擇涵蓋煤樣指標范圍的煤標準物質(zhì)在漂移校正后都是在標準值及不確定度范圍內(nèi)的，如果檢測結(jié)果與標準值偏差較大則某些環(huán)節(jié)存在一定問題。如設(shè)備未達到穩(wěn)定狀態(tài)就開始實驗，校準曲線因為設(shè)備狀態(tài)發(fā)生變化等已不適用目前使用，氣體純度未達到要求等。如果確認設(shè)備狀態(tài)需要重新標定，最好在重新建立標準曲線之前將坩堝、爐試劑、吸收劑、氮催化劑、銅粒等全部更換，并對氣路、密封圈等進行維護，確保元素分析儀達到最佳狀態(tài)。

6.5 送樣器無法完成送樣

氮氣為動力載氣，如果送樣器不工作無法完成送樣，首先要檢查鋼瓶中氮氣壓力，如果氮氣壓力較低要及時更換氮氣瓶。如果確定了氮氣壓力沒有問題，需對送樣器進行適當?shù)木S護，及時用干凈的抹布擦拭零部件，對密封圈涂抹適量硅脂等。如果元素分析儀長時間不用容易出現(xiàn)送樣器卡頓的情況。

7 其他注意事項

(1) 選擇標定用的煤標準物質(zhì)最好碳氫氮含量相對較高、硫含量相對較低，以方便稱樣量范圍的確定及對爐試劑造成的影響最低。

(2) 煤標準物質(zhì)和樣品的水分最好與元素分析項目同時檢測，如不能同時進行，兩者測定也應(yīng)在盡量短的、煤樣水分未發(fā)生明顯變化的期限內(nèi)進行，最多不超過5天。

(3) 包樣時一定要佩戴手套，避免手上的水分、煤粉、異物等對檢測結(jié)果造成影響，包樣過程用鑷子夾取錫箔杯和包好的樣品。包樣時要將樣品包實，盡量排盡空氣，避免空氣對煤樣結(jié)果造成影響。包樣不能用力過猛，否則容易造成錫箔紙破損造成浪費。包好的樣品最好呈水滴狀，不能太長也不能太粗，避免造成卡樣的情況。

(4) 在DL/T568?2013中規(guī)定了用于漂移校正煤標準物質(zhì)的測定次數(shù)不少于3次，所以在檢測過程中最好按此標準執(zhí)行。

(5) 碳氫氮元素分析測定的原理是高溫燃燒紅外熱導(dǎo)聯(lián)合測定法，因此其依據(jù)的標準可以是GB/T30733?2014或DL/T568?2013。需要注意的是選擇的方法不同，其重復(fù)性限的要求是不同的，DL/T568?2013里規(guī)定了固體礦物質(zhì)燃料測定結(jié)果的重復(fù)性限為Cd0.45%，Hd0.10%，Nd0.05%。GB/T30733?2014規(guī)定了重復(fù)性限分別為Cad0.50%，Had0.15%，Nad0.08%。因此要注意滿足所選擇方法的重復(fù)性限要求。

(6) 如果需要計算樣品中的氧元素，則檢測方法必須選擇DL/T568?2013，因為此標準中規(guī)定了氧含量的計算而GB/T30733?2014中未對氧含量的計算做相關(guān)說明。

(7) 及時更換燃燒管內(nèi)坩堝和爐試劑、還原管的銅粒和氮催化劑、吸收管的吸收劑、老化的密封圈等，最好將設(shè)備降溫到室溫后再更換，避免燙傷或?qū)υO(shè)備造成損壞。

(8)元素分析項目相比于其他檢測項目比較容易出現(xiàn)超差的情況，所以實驗過程的任何環(huán)節(jié)都要嚴格把控。要確保一般分析試驗煤樣的粒度100%過0.2mm標準篩。稱樣過程要將煤樣充分混勻，多點多次取樣。如果煤樣多次出現(xiàn)超差情況要首先排除樣品的問題然后再排除設(shè)備問題。

(9)要控制氮氣、氧氣及氦氣的壓力，確保出氣壓力在0.25MPa左右，鋼瓶壓力要在2MPa以上。

8 結(jié)語

以型號為5E-CHN2000的元素分析儀為例，詳細介紹了樣品檢測的具體實驗流程，以煤標準物質(zhì)為校準物質(zhì)詳細介紹了標定過程，并指出了其顯著優(yōu)勢即以煤為標準物質(zhì)可以通過建立一種方法同時實現(xiàn)碳氫氮3種校準曲線的標定，在樣品檢測的方法選擇時可通過選擇一種方法實現(xiàn)3種元素的檢測。在元素分析項目要格外關(guān)注質(zhì)量控制，每次樣品檢測都要帶能涵蓋樣品范圍或與樣品指標較接近的煤標準物質(zhì)進行漂移校正，在漂移校正時要關(guān)注觀察漂移校正系數(shù)是否在0.9~1.1。列舉了元素分析儀在日常使用中容易出現(xiàn)的問題如漏氣檢測未通過、空白結(jié)果異常、氮結(jié)果異常、煤標準物質(zhì)的檢測結(jié)果超出標準值及不確定度范圍等并提出了相關(guān)解決措施。為保證檢測結(jié)果的準確可靠性，還列舉了實驗過程中需要注意的其他事項。通過相關(guān)介紹，為元素分析儀校準曲線的建立提供了實踐，有助于加強質(zhì)量控制，保證檢測結(jié)果的準確性，同時有助于維護元素分析儀處于最佳工作狀態(tài)并提高其使用壽命。為工作原理相僅的元素分析儀的日常使用和維護提供技術(shù)支持。