王宏燕，邢 宇，段慶龍，楊程澤，馬文博，趙 偉

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150030）

我國是世界最大水稻種植國。2018年我國主要農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量為8.28億t，其中水稻秸稈產(chǎn)量約2.12億t，占全國秸稈總產(chǎn)量25.6%[1]。水稻秸稈潛在價(jià)值較高，但目前未得到有效利用。少部分水稻秸稈用作厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣或青貯飼料[2-3]，大部分水稻秸稈被當(dāng)作廢棄物在田間進(jìn)行焚燒處理。因此，將數(shù)量龐大的水稻秸稈資源化利用并實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。Andreola等利用低濃度氫氧化鈉溶液處理稻殼生物炭制備硅酸鈉溶液并優(yōu)化反應(yīng)條件，以期達(dá)到與工業(yè)硅酸鈉相同的性能并作為綠色材料廣泛應(yīng)用[4]。Bansal等利用生物降解法將稻殼用于制備白炭黑，解決環(huán)境污染問題同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源可持續(xù)利用[5]。Mirmohamadsadeghi等利用干式厭氧發(fā)酵方法將稻稈中有機(jī)部分轉(zhuǎn)化為沼氣，同時(shí)制備生產(chǎn)高純納米級(jí)SiO2[6]。Motlagh等利用碳酸鉀及氫氧化鉀浸提水稻秸稈生物炭中SiO2，制備SiO2純度達(dá)90%以上，發(fā)現(xiàn)碳酸鉀具有較好浸提效果，同時(shí)利用水稻秸稈生物炭殘?jiān)苽浠钚蕴縖7]。稻殼和水稻秸稈生物炭中均含有豐富硅元素，稻殼生物炭中無定形SiO2含量達(dá)80%以上，是制備硅酸鈉和白炭黑理想原料[8]。目前國內(nèi)外學(xué)者利用稻殼生物炭制備白炭黑的工藝相對(duì)較多，對(duì)水稻秸稈生物炭制備白炭黑并系統(tǒng)研究各影響因子間相互關(guān)系的報(bào)道十分少見。

本研究通過堿溶酸沉方法，探究反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、堿液濃度、液料比等因素對(duì)水稻秸稈生物炭制備硅酸鈉溶液的影響；陳化時(shí)間、反應(yīng)溫度、硫酸溶液濃度、反應(yīng)終點(diǎn)pH對(duì)硅酸鈉溶液制備白炭黑純度的影響?？疾楦饔绊懸蛩刂g相互作用規(guī)律，采用中心組合設(shè)計(jì)響應(yīng)面法分析水稻秸稈生物炭制備硅酸鈉以及白炭黑最佳工藝參數(shù)，為指導(dǎo)水稻秸稈生物炭制備硅酸鈉和白炭黑生產(chǎn)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水稻秸稈取材于哈爾濱市五常市安家鎮(zhèn)水稻田，水稻秸稈生物炭采用管式炭化爐于600℃下緩慢熱解炭化制得。

1.2 原料成分分析

水稻秸稈灰分等指標(biāo)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17664-1999《木炭和木炭試驗(yàn)方法》分析[9]；水稻秸稈生物炭中SiO2含量采用X射線熒光光譜儀（XRF）分析測(cè)定。結(jié)果分別為水分2.49%、揮發(fā)分11.05%、固定碳46.10%、灰分42.85%、SiO244.41%。

1.3 試驗(yàn)流程

原料預(yù)處理：將600℃炭化后水稻秸稈生物炭進(jìn)行粉碎研磨并過100目篩，在60℃下用清水?dāng)嚢柘礈?0 min，去除部分雜質(zhì)，真空抽濾后的生物炭烘干待用。

制備硅酸鈉溶液：將生物炭與NaOH溶液在燒杯中混合，在磁力攪拌器中加熱攪拌反應(yīng)，然后真空抽濾取得濾液，即為硅酸鈉溶液。

制備白炭黑：將最優(yōu)條件下制備的硅酸鈉溶液倒入燒杯中，加入1%表面活性劑，將燒杯置于控溫磁力攪拌器上，以恒定溫度及恒定攪拌速度攪拌，再緩慢滴加較低濃度硫酸溶液，使硅酸鈉溶液pH達(dá)到理想狀態(tài)后停止攪拌并恒溫靜置陳化，將沉淀物質(zhì)抽濾并反復(fù)用蒸餾水洗滌至溶液呈中性，最后將沉淀物質(zhì)烘干、粉碎研磨后即得到成品白炭黑。

1.4 硅酸鈉模數(shù)測(cè)定

采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4209-2008《工業(yè)硅酸鈉》的測(cè)定方法[10]。

1.5 SiO2溶出率測(cè)定

采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3286.2-2012《二氧化硅含量的測(cè)定》中硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定SiO2溶出率[11]。

1.6 白炭黑純度測(cè)定

采用國家標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3062-2008《沉淀水合二氧化硅干燥樣品二氧化硅含量的測(cè)定》[12]。

1.7 響應(yīng)面法優(yōu)化水稻秸稈生物炭制備硅酸鈉工藝的研究

1.7.1 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

水稻秸稈生物炭固定用量為10 g，以液料比、NaOH溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度4個(gè)因素作單因素試驗(yàn)，分析各因素對(duì)硅酸鈉模數(shù)及SiO2溶出率的影響，在液料比為4、6、8和10 mL·g-1，NaOH溶液濃度為1、2、3和4 mol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為2、4、6和8 h，反應(yīng)溫度為60、70、80和90℃條件下測(cè)定硅酸鈉模數(shù)及SiO2溶出率。

1.7.2 響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)

隨著反應(yīng)時(shí)間增加，硅酸鈉模數(shù)及SiO2溶出率逐漸升高，4 h時(shí)上升速度降低。為降低能耗，將反應(yīng)時(shí)間固定為4 h，不作為優(yōu)化變量。在單因素基礎(chǔ)上，選取NaOH濃度（A）、反應(yīng)溫度（B）、液料比（C）3個(gè)變量的顯著范圍見表1，根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)，采用三因素三水平設(shè)計(jì)方案進(jìn)行響應(yīng)面分析試驗(yàn)，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知，為得到較高模數(shù)硅酸鈉以及較高SiO2溶出率，綜合兩個(gè)指標(biāo)，以硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率加權(quán)平均值Y作為響應(yīng)值評(píng)價(jià)工藝條件[13-15]，采用Design-Expert 13軟件進(jìn)行響應(yīng)面分析，加權(quán)平均值按公式（1）計(jì)算。

表1 硅酸鈉優(yōu)化試驗(yàn)因素及水平Table1 Factorsand levelsof sodium silicateoptimization test

式（1）中，M為硅酸鈉模數(shù)，R為SiO2溶出率。

1.8 響應(yīng)面法優(yōu)化硅酸鈉制備白炭黑工藝研究

1.8.1 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以陳化時(shí)間、反應(yīng)溫度、硫酸溶液濃度、反應(yīng)終點(diǎn)pH 4個(gè)因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)，分析各因素對(duì)白炭黑純度的影響，在陳化時(shí)間為1、2、3和4 h，反應(yīng)溫度為60、70、80和90℃，硫酸溶液濃度為5%、10%、15%和20%，反應(yīng)終點(diǎn)pH為7、8、9和10的條件下測(cè)定白炭黑純度。

1.8.2 響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)

因陳化時(shí)間不斷增加，白炭黑純度逐漸提高并趨于穩(wěn)定，陳化時(shí)間越久，生產(chǎn)能力降低，因此選取較長(zhǎng)陳化時(shí)間為宜，將陳化時(shí)間固定為2 h，不作為優(yōu)化變量。在單因素基礎(chǔ)上，選取反應(yīng)溫度（A）、硫酸溶液濃度（B）、反應(yīng)終點(diǎn)pH（C）3個(gè)主要因素研究，以白炭黑純度為響應(yīng)值。根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)，采用三因素三水平設(shè)計(jì)方案進(jìn)行響應(yīng)面分析試驗(yàn)，因素水平編碼表見表2。

表2 白炭黑優(yōu)化試驗(yàn)因素及水平Table2 Factors and levelsof silica optimization test

2 結(jié)果與分析

2.1 各因素對(duì)硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率的影響

2.1.1 液料比對(duì)硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率的影響

液料比對(duì)硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率的影響結(jié)果如圖1A所示。硅酸鈉溶液隨液料比增大，硅酸鈉模數(shù)逐漸降低，SiO2溶出率隨液料比逐漸增至8 mL·g-1時(shí)達(dá)最大值，后呈下降趨勢(shì)。當(dāng)液料比逐漸增大時(shí)，與水稻秸稈生物炭反應(yīng)的NaOH溶液體積增加，Na2O含量不斷升高，硅酸鈉模數(shù)逐漸降低。SiO2溶出量隨堿液體積增加，反應(yīng)更加充分，SiO2溶出率上升；當(dāng)NaOH溶液與生物炭反應(yīng)充分時(shí)，SiO2溶出量并無明顯增加，導(dǎo)致硅酸鈉模數(shù)出現(xiàn)下降。

2.1.2 堿液濃度對(duì)硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率的影響

堿液濃度對(duì)硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率影響結(jié)果如圖1B所示。硅酸鈉模數(shù)隨堿液濃度升高而逐漸降低，SiO2溶出率卻逐漸升高。堿液濃度越高，NaOH溶液與水稻秸稈生物炭中有效成分SiO2反應(yīng)越充分，因此，溶出率相對(duì)更高。當(dāng)堿液濃度較低時(shí)，與水稻秸稈生物炭參與反應(yīng)的NaOH溶液較少，Na2O值較小，硅酸鈉模數(shù)增加。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率的影響結(jié)果如圖1C所示。其中硅酸鈉溶液模數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間增加而逐漸升高。SiO2溶出率均隨反應(yīng)時(shí)間增加逐漸升高。說明反應(yīng)時(shí)間越久，硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率越大。為降低能耗，應(yīng)選取最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率的影響結(jié)果如圖1D所示。硅酸鈉模數(shù)隨反應(yīng)溫度升高逐漸增大。SiO2溶出率隨反應(yīng)溫度增加呈逐漸上升趨勢(shì)。說明溫度越高，硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率越大。因此，為得到高模數(shù)硅酸鈉和高溶出率的SiO2可適當(dāng)提升反應(yīng)溫度。

圖1 各因素對(duì)硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率的影響Fig.1 Influence of various factors on modulus of sodium silicateand silica dissolution rate

2.2 水稻秸稈生物炭制備硅酸鈉的響應(yīng)面法分析

2.2.1 試驗(yàn)結(jié)果與方差分析

根據(jù)表1設(shè)定的水平和因素，以NaOH溶液濃度（A）、反應(yīng)溫度（B）、液料比（C）為優(yōu)化變量，硅酸鈉模數(shù)和SiO2溶出率加權(quán)平均值（Y）為響應(yīng)值，Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表3所示。根據(jù)Design-Expert 13.0軟件對(duì)表4中數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，以加權(quán)平均值為響應(yīng)值對(duì)各因素進(jìn)行多元回歸擬合及顯著性檢驗(yàn)。

表3 響應(yīng)面分析方案與試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Response surface analysisscheme and experimental results

在反應(yīng)時(shí)間為4 h情況下，根據(jù)表4得到自變量與加權(quán)平均值（Y）二次多項(xiàng)回歸方程為：

由表4可知，利用水稻秸稈生物炭制備硅酸鈉溶液的加權(quán)平均值回歸模型極顯著，F(xiàn)=62.73，P＜0.0001；模型的確定系數(shù)R2=0.9878；失擬項(xiàng)P＞0.05，表明試驗(yàn)結(jié)果數(shù)學(xué)模型擬合程度好，具有較高可信度。在3個(gè)因素中，模型A2、C2的P＜0.01，說明NaOH溶液濃度和液料比對(duì)加權(quán)平均值的影響差異極顯著；B2的P＜0.05，說明反應(yīng)溫度對(duì)加權(quán)平均值影響顯著；對(duì)于加權(quán)平均值的作用影響為：反應(yīng)溫度＞液料比＞NaOH溶液濃度。

表4 回歸模型方差分析Table 4 Variance analysis of the regression equation for the yield of celluose

2.2.2 響應(yīng)面中各因素交互作用分析

圖2為兩個(gè)自變量之間相互作用，圖2A為反應(yīng)溫度和NaOH溶液濃度對(duì)加權(quán)平均值的影響，當(dāng)NaOH溶液濃度不變情況下，加權(quán)平均值隨反應(yīng)溫度升高而逐漸增大，NaOH濃度增加導(dǎo)致加權(quán)平均值呈先升高后降低趨勢(shì)；圖2B為NaOH溶液濃度和液料比對(duì)加權(quán)平均值的影響，加權(quán)平均值隨液料比增大逐漸增大，隨NaOH濃度增加呈先增后減趨勢(shì)；圖2C為液料比和反應(yīng)溫度對(duì)加權(quán)平均值的影響，液料比和NaOH濃度增加均導(dǎo)致加權(quán)平均值逐漸增大。

圖2 兩因素交互作用對(duì)加權(quán)平均值的影響Fig.2 Influenceof interaction of two factorson weighted average value

通過Design-Expert軟件分析及各響應(yīng)面立體圖可得出，在反應(yīng)時(shí)間4 h、NaOH溶液濃度1.8 mol·L-1、溫度90℃、液料比6.7 mL·g-1條件下，加權(quán)平均值可得到理論最大值為40.48。將其修正為NaOH溶液濃度2 mol·L-1、溫度90℃、液料比7 mL·g-1。作3個(gè)平行試驗(yàn)取平均值，得到水稻秸稈生物炭制備硅酸鈉溶液的SiO2溶出率和硅酸鈉模數(shù)分別為61.3%和0.69，經(jīng)計(jì)算后加權(quán)平均值為39.28，與響應(yīng)面優(yōu)化模型得到的理論最大值差別較小，相對(duì)誤差僅為2.96%，說明響應(yīng)面優(yōu)化后擬合的試驗(yàn)結(jié)果可靠。

2.3 各因素對(duì)白炭黑純度的影響

2.3.1 陳化時(shí)間對(duì)白炭黑純度的影響

反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH為10，硫酸溶液濃度為10%時(shí)，不同陳化時(shí)間對(duì)白炭黑純度的影響如圖3A所示。隨陳化時(shí)間延長(zhǎng)，白炭黑純度提高，陳化時(shí)間越久，純度上升速度放緩。因?yàn)楫?dāng)溶液析出沉淀后，沉淀顆粒大小不一，系統(tǒng)中較小粒子具有較大溶解度，陳化一段時(shí)間后，小粒子不斷溶解，將其包裹吸附的部分雜質(zhì)重新釋放到溶液中，而較大粒子粒徑增加，當(dāng)兩種粒子溶解度趨于平衡，粒徑分布均勻，白炭黑純度越好并慢慢趨于穩(wěn)定。陳化時(shí)間越久，對(duì)能量消耗越提高，因此，本試驗(yàn)選取陳化時(shí)間為2 h。

2.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑純度的影響

陳化時(shí)間為2 h，反應(yīng)終點(diǎn)pH為10，硫酸溶液濃度為10%時(shí)，不同反應(yīng)溫度對(duì)白炭黑純度的影響如圖3B所示。隨反應(yīng)溫度上升，白炭黑純度提高，反應(yīng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，白炭黑純度出現(xiàn)下降趨勢(shì)。溫度上升時(shí)，晶核的形成加快，晶核數(shù)量在短時(shí)間內(nèi)不斷增多，晶核粒徑增加變緩，因此形成粒子較小，粒徑越小越易聚集，粒子之間碰撞越劇烈，粒子間包裹并吸附的雜質(zhì)越多，導(dǎo)致白炭黑純度下降。

2.3.3 硫酸溶液濃度對(duì)白炭黑純度的影響

陳化時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH為10時(shí)，不同硫酸溶液濃度對(duì)白炭黑純度的影響如圖3C所示。兩種生物炭制備的白炭黑純度均隨硫酸溶液濃度增大，呈先增后降趨勢(shì)。當(dāng)硫酸濃度較低時(shí)，粒子生成緩慢，數(shù)量相對(duì)較少，粒子間碰撞不劇烈，因此分散較均勻，白炭黑純度相對(duì)較高。當(dāng)硫酸溶液濃度過高時(shí)，粒子形成時(shí)間縮短，反應(yīng)體系中粒子大量生成，粒子包裹并吸附部分雜質(zhì)，不斷聚集，形成白色凝膠，導(dǎo)致白炭黑純度降低。

2.3.4 反應(yīng)終點(diǎn)pH對(duì)白炭黑純度的影響

陳化時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為70℃，硫酸溶液濃度為10%時(shí)，不同反應(yīng)終點(diǎn)pH對(duì)白炭黑純度的影響如圖3D所示。白炭黑純度隨反應(yīng)終點(diǎn)pH增加呈上升趨勢(shì)。隨溶液中降低，溶液中H+增多，負(fù)一價(jià)原硅酸離子形成原硅酸，原硅酸與負(fù)一價(jià)原硅酸離子發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合速度增加，粒子間碰撞劇烈，吸附雜質(zhì)增多，形成的溶膠裹挾部分雜質(zhì)，導(dǎo)致白炭黑產(chǎn)品純度降低。

圖3 各因素對(duì)白炭黑純度的影響Fig.3 Influence of variousfactors on thepurity of silica

2.4 硅酸鈉制備白炭黑的響應(yīng)面法分析

2.4.1 試驗(yàn)結(jié)果與方差分析

以優(yōu)化條件下的硅酸鈉溶液為原料制備白炭黑，以白炭黑純度為響應(yīng)值。采用Design-Expert 13軟件，根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)，選取反應(yīng)溫度（A）、硫酸溶液濃度（B）、反應(yīng)終點(diǎn)pH（C）3個(gè)自變量的顯著范圍進(jìn)行編碼見表2，試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表5。

利用Design-Expert 13.0軟件對(duì)表5進(jìn)行17次試驗(yàn)，將結(jié)果進(jìn)行多元回歸方程擬合與顯著性檢驗(yàn)。在陳化時(shí)間為2 h情況下，得到自變量與響應(yīng)值（Y）二次多項(xiàng)回歸方程為：

表5 響應(yīng)面分析方案與試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Response surface analysis scheme and experimental results

表6為17次試驗(yàn)后數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析的方差結(jié)果，回歸模型F=99.45，P＜0.0001，說明回歸模型達(dá)到極顯著；失擬項(xiàng)P=0.8449，為不顯著項(xiàng)；R2=0.9922，表明對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合的可信度較高。由表6可知，A2、B2、C2項(xiàng)的P＜0.01，表明各自變量對(duì)白炭黑純度影響的響應(yīng)面圖極顯著，各因素對(duì)于白炭黑純度的影響作用順序?yàn)椋悍磻?yīng)終點(diǎn)pH＞硫酸溶液濃度＞反應(yīng)溫度。模型中AB為不顯著項(xiàng)，刪除不顯著項(xiàng)，方程可簡(jiǎn)化為：

表6 回歸模型方差分析Table 6 Variance analysis of the regressionequation for theyield of celluose

2.4.2 響應(yīng)面中各因素交互作用分析

圖中均為兩個(gè)自變量之間的相互影響，圖4A說明反應(yīng)溫度和硫酸溶液濃度對(duì)白炭黑純度的影響均呈先增后降趨勢(shì)；圖4B表示隨反應(yīng)終點(diǎn)pH增加，白炭黑純度呈逐漸增大趨勢(shì)，白炭黑純度隨反應(yīng)溫度增加呈先增后緩慢降低趨勢(shì)；圖4C表示隨反應(yīng)終點(diǎn)pH增大，白炭黑純度呈逐漸增大趨勢(shì)，白炭黑純度隨硫酸溶液濃度的增加呈先增后降趨勢(shì)。

圖4 兩因素交互作用對(duì)白炭黑純度的影響Fig.4 Influence of interaction of two factors on the purity of silica

通過Design-Expert軟件分析，結(jié)果表明，在陳化時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度77.132℃、硫酸溶液濃度10.955%、反應(yīng)終點(diǎn)pH為9.434條件下，由響應(yīng)面優(yōu)化得出白炭黑純度理論最大值為94.37%。為便于實(shí)際操作，將反應(yīng)溫度80℃、硫酸溶液濃度11%、反應(yīng)終點(diǎn)pH 9作為優(yōu)化后的最適制備條件。取3次平行試驗(yàn)平均值，測(cè)得白炭黑純度為94.68%。實(shí)際測(cè)定值與響應(yīng)面模型預(yù)測(cè)結(jié)果間相對(duì)誤差僅為0.33%，說明預(yù)測(cè)關(guān)系準(zhǔn)確可靠。

2.5 白炭黑X射線衍射分析

圖5是在優(yōu)化條件下制備的白炭黑XRD譜圖。在衍射譜上僅在2θ=23°左右時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較為寬化的非晶衍射峰，此外沒有出現(xiàn)任何尖銳的晶體衍射峰。表明制備的白炭黑為非晶無定形結(jié)構(gòu)。

圖5 白炭黑樣品XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of silica sample

2.6 白炭黑的紅外光譜分析

圖6是優(yōu)化條件下制備的白炭黑紅外光譜圖。在3 200～3 650 cm-1處為羥基基本伸縮振動(dòng)峰，在3 358 cm-1處出現(xiàn)的較弱吸收峰為SiO2結(jié)晶水的-OH伸縮振動(dòng)[16]，1 625 cm-1處吸收峰為吸附水的H-O-H彎曲振動(dòng)，因白炭黑表面的-OH基團(tuán)或殘余水分的伸縮振動(dòng)引起，1 059 cm-1處比較強(qiáng)的吸收峰和797 cm-1處的吸收峰分別為Si-O-Si的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起[17]，450 cm-1是Si-O-Si的彎曲振動(dòng)峰。通過對(duì)白炭黑特征吸收峰分析發(fā)現(xiàn)與納米級(jí)SiO2的特征結(jié)構(gòu)相吻合。

圖6 白炭黑樣品紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of silica sample

3 討 論

已知研究中利用稻殼生物炭為原料制備硅酸鈉溶液模數(shù)和SiO2溶出率均相對(duì)較高。周穎等通過堿處理從稻殼生物炭中制備硅酸鈉模數(shù)為3.3[18]。黎彩利用稻殼炭制備硅酸鈉溶液最佳工藝得到的模數(shù)達(dá)1以上，SiO2溶出率最高也達(dá)90%左右[19]。薛英喜等利用玉米秸稈制備的硅酸鈉溶液模數(shù)達(dá)3左右[20]。本研究利用水稻秸稈生物炭制備硅酸鈉溶液的模數(shù)和SiO2溶出率相較于稻殼生物炭制備硅酸鈉溶液的模數(shù)和SiO2溶出率相對(duì)較低，因稻殼生物炭相對(duì)于水稻秸稈生物炭中的SiO2含量更豐富[21]。

一般稻殼生物炭中含有80%～99%的無定形SiO2，水稻秸稈生物炭中SiO2含量達(dá)70%以上[22-23]。本試驗(yàn)所用材料水稻秸稈生物炭中SiO2含量為44.41%。因原料生物炭中硅的含量隨水稻品種、不同生育時(shí)期、施肥、土壤化學(xué)特性等性質(zhì)變化而有所不同[24-25]。楊澤心以稻殼生物炭為原料制備的硅酸鈉模數(shù)約為0.71，所用稻殼生物炭中SiO2含量也相對(duì)較低，SiO2含量為58.24%[26]。本試驗(yàn)以水稻秸稈為原料制備的硅酸鈉模數(shù)為0.69，其中水稻秸稈生物炭中SiO2含量為44.41%，得到的硅酸鈉模數(shù)偏低，與其結(jié)果一致。表明生物炭中SiO2含量較低時(shí)硅酸鈉溶液中溶出的SiO2含量相對(duì)較低，得到的硅酸鈉模數(shù)偏低。本試驗(yàn)結(jié)果可知，溫度越高，硅酸鈉模數(shù)相對(duì)越大。在單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)上考慮實(shí)際生產(chǎn)中的能耗問題，溫度越高能耗越大，因此在選取最高反應(yīng)溫度為90℃，相比其他試驗(yàn)中溫度較低，在一定程度上限制硅酸鈉模數(shù)的提高。Affandi等用氫氧化鈉溶液從SiO2含量為50.36%甘蔗生物炭中制備硅酸鈉溶液并得到白炭黑產(chǎn)品純度高達(dá)99%[27]。與本試驗(yàn)中利用SiO2含量為44.41%的水稻秸稈生物炭為原材料制備硅酸鈉并進(jìn)一步生產(chǎn)白炭黑純度達(dá)94.68%的結(jié)果接近。這表明生物炭在SiO2含量較低的情況下，仍可生產(chǎn)高純度白炭黑。

本試驗(yàn)對(duì)水稻秸稈生物炭制備硅酸鈉并進(jìn)一步生產(chǎn)白炭黑開展詳細(xì)研究，但實(shí)際生產(chǎn)過程中要考慮到白炭黑產(chǎn)品收率及成本等因素，后續(xù)可進(jìn)一步開展水稻秸稈生物炭制備白炭黑的中試研究，系統(tǒng)分析白炭黑產(chǎn)品收率及成本等因素，有效指導(dǎo)白炭黑實(shí)際生產(chǎn)。本研究在白炭黑的制備過程中產(chǎn)生大量具有吸附性能炭渣，可通過進(jìn)一步試驗(yàn)處理，調(diào)整pH，制備高吸附性能活性炭。

4 結(jié)論

本研究以水稻秸稈生物炭為原料，在NaOH溶液濃度2 mol·L-1、液料比7 mL·g-1、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下制得硅酸鈉模數(shù)為0.69，SiO2溶出率為61.3%；在反應(yīng)溫度80℃、硫酸溶液濃度11%、反應(yīng)終點(diǎn)pH 9，陳化時(shí)間2 h條件下制備白炭黑純度為94.68%。盡管水稻秸稈生物炭中SiO2含量相對(duì)較低，但制備的白炭黑純度較高，為非晶無定形態(tài)SiO2結(jié)構(gòu)。通過中心組合設(shè)計(jì)響應(yīng)面法分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)終點(diǎn)pH是制備白炭黑最主要影響因素。