羅生喬 竇若岸 賴碧紅

(中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司, 四川 成都 611041)

0 前言

全氟彈性體(FFKM)即全氟醚橡膠，通常是由四氟乙烯(TFE)、全氟烷基乙烯基醚(PAVE)或全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAAVE)為主要單體及少量硫化點(diǎn)單體(CSM)共聚而成。由于其分子鏈上的H已全部被F取代，因此FFKM具有優(yōu)異的耐介質(zhì)和耐熱性能[1]。由于生產(chǎn)FFKM所需要的原料單體和聚合工藝均有很高的技術(shù)門檻，導(dǎo)致FFKM生膠以及制件的價格居高不下，應(yīng)用范圍大大受限，一般僅用于航空航天工業(yè)和電子半導(dǎo)體制造業(yè)。

FFKM最早由美國杜邦公司于20世紀(jì)60年代末開發(fā)，商用品牌為Kalrez?。最初是用作火箭燃料的密封材料。時至今日杜邦Kalrez?依然擁有全球品類最全的FFKM產(chǎn)品序列。國際上FFKM的其他主要生產(chǎn)廠家及牌號有3M的Dyneon?PFE系列、蘇威的Tecnoloflon?PFR 系列、大金的DAI-EL?GA系列、AGC的AFLAS?CP系列和PPE的Perlast?系列，此外俄羅斯的Halopolymer公司和列別捷夫合成橡膠研究院也有生產(chǎn)。我國中昊晨光、三愛富、巨化、東岳等[2-3]也公布了FFKM生產(chǎn)的相關(guān)專利或技術(shù)，但存在產(chǎn)量較少、種類單一等問題。

1 半導(dǎo)體工藝密封件的性能要求

半導(dǎo)體工藝流程長，涉及的化學(xué)品和介質(zhì)多種多樣，使用環(huán)境復(fù)雜多變，對密封件性能提出了新的要求[4]，例如對等離子體的耐受性就是一個典型。同時半導(dǎo)體行業(yè)的密封件沒有一個普適性的密封標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)槊總€半導(dǎo)體制造商采取的工藝條件不同，即便是FFKM密封件也無法一個配方適用于所有的工況。一般FFKM密封件的選擇從耐熱性能、耐介質(zhì)性能和純凈性3個方面綜合考慮。

1.1 耐熱性能

半導(dǎo)體上密封件的使用很少涉及過低的溫度環(huán)境，而在高溫條件下的密封能力往往才是考量的主要因素。彈性體的耐高溫極限一般是指在高溫環(huán)境下長期老化后，物理性能損失30%～50%時的極限溫度[5]，此時彈性體中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)發(fā)生了不可逆的轉(zhuǎn)變。

FFKM是已知耐熱性能最好的橡膠，但根據(jù)聚合時采用的硫化點(diǎn)位單體(CSM)的不同，F(xiàn)FKM有不同的硫化機(jī)理，其耐熱上限和壓縮永久變形率也有一定差異[6]。3種FFKM的硫化方式與性能的差異如表1所示。

表1 3種FFKM的硫化方式與性能的差異

一般從力學(xué)性能(包括壓變和密封能力)[7]損失、耐溫極限和使用時長3個維度衡量密封件的耐熱能力。對于溫度上限要求不高，同時追求高密封性能和長時間使用的工藝場景下，可以使用過氧化物硫化體系的FFKM；而實(shí)際使用溫度在300 ℃以上密封件一般采用四苯基錫或2,2-二(3-氨基-4-羥苯基)六氟丙烷(BOAP)硫化體系的FFKM，并應(yīng)用于靜態(tài)密封或?qū)γ芊饬σ蟛桓叩膭討B(tài)密封[8-9]。

在一些具體場景下，需要通過選擇有針對性的配方來提升耐熱性能。例如在燈照退火工藝中，需要用紅外線對晶圓進(jìn)行加熱，該工藝采用的密封件通過使用白色填料來有效減少密封件對紅外線的吸收，延緩自身的升溫速率，從而延長使用壽命。

1.2 耐介質(zhì)性能

在高溫條件下，半導(dǎo)體工藝中復(fù)雜的介質(zhì)與彈性體之間的相互作用會更加劇烈，加速的侵蝕會使普通材質(zhì)的密封件過早失效，因此需要密封件在高溫環(huán)境下依然能夠保持優(yōu)良的介質(zhì)耐受性，這一點(diǎn)是FFKM獨(dú)具的優(yōu)勢。

半導(dǎo)體工業(yè)中所涉及的介質(zhì)很廣，按照狀態(tài)可分為液體(酸類、堿類、氨類，氧化劑、清洗劑、蝕刻液等)和氣體(四氟化碳等蝕刻用氣體、氮氧化物、臭氧等氧化性/腐蝕性氣體和高溫水蒸氣)，也包括等離子體和射線(紅外線和紫外線的照射)。根據(jù)具體的使用環(huán)境要求，密封件的介質(zhì)耐受性按照功能大致可以分為耐臭氧/紫外線、耐堿/有機(jī)胺、耐等離子體和耐濕法工藝介質(zhì)(酸、堿、氧化性清洗劑)等[10-12]。需要注意的是，由于雙酚AF硫化體系在高溫下會發(fā)生水解，故采用此硫化體系的FFKM產(chǎn)品一般不應(yīng)用于濕法工藝。

密封件對于各種介質(zhì)的耐受性，一般是通過接觸、照射、暴露前后的體積變化、質(zhì)量變化和力學(xué)性能變化等指標(biāo)進(jìn)行考量，但在FFKM密封件的實(shí)際選擇中，面臨的情況要復(fù)雜得多。例如在很多使用場景下，密封件與介質(zhì)的接觸是反復(fù)的，或重復(fù)進(jìn)行“加熱—冷卻”，從而形成多個“膨脹—收縮”的應(yīng)力循環(huán)，經(jīng)過多次應(yīng)力循環(huán)后，密封件便會加速老化，這就需要建立貼近真實(shí)工況的循環(huán)模擬試驗(yàn)來選擇合適的密封件。在另一些使用場景下，還會對FFKM密封件的粘附力(對石英表面/對金屬表面)提出要求。例如在UV固化室中，用作石英窗(quartz window)密封件的橡膠圈經(jīng)過高強(qiáng)度紫外線照射后，仍應(yīng)當(dāng)保持極低的粘附力，同時避免在石英表面留下殘留物，一般會使用針對粘附性能進(jìn)行配方設(shè)計(jì)的FFKM密封件。

1.3 純凈性

耐熱、耐介質(zhì)考量的是工作環(huán)境對密封件性能的影響，而純凈性考量的是密封件對工作環(huán)境造成的影響。純凈性最終要求是從源頭盡可能減少潛在的污染，這些污染物對一些關(guān)鍵工藝的影響往往是嚴(yán)重的[13]。純凈性具體要求如下：

1)無異物：外來異物在半導(dǎo)體工藝的極端環(huán)境下容易逸出，造成密封件本身開裂、失效，而逸出的異物往往會對生產(chǎn)環(huán)境造成不可預(yù)料的污染。因此，許多半導(dǎo)體專用FFKM密封件從生產(chǎn)到包裝均在無塵車間進(jìn)行以避免外來物。

2)低離子、低TOCs析出：這些污染物主要集中出現(xiàn)在濕法工藝中，在各種液體的洗滌和浸泡下，密封件產(chǎn)生的TOCs[14]、氯離子和金屬離子[15]均為典型的污染物。針對濕法工藝開發(fā)的FFKM密封件，在長期使用中具有極低的質(zhì)量損失和低抽出性。

3)低顆粒物釋放：在等離子體暴露下填料容易受到攻擊而流失，造成密封件表面開裂，產(chǎn)生細(xì)小顆粒[16]；同時在動密封工況下密封件由于機(jī)械磨損可能會產(chǎn)生碎屑,因此控制顆粒物的釋放是必要的。為此進(jìn)行專門設(shè)計(jì)的FFKM密封件往往采用特殊填料甚至無填料配方，以減少制件開裂和顆粒物污染的危險(xiǎn)，這些制件外觀也會呈現(xiàn)出特殊的顏色。

4)低除氣率：密封件中氣體來源可能是本身溶解吸附的氣體，在高溫、真空的條件下解溶脫附逸出；或是由于自身結(jié)構(gòu)破壞、分解產(chǎn)生。氣體可能會被襯底吸收從而影響薄膜的形成，在某些真空腔室中非預(yù)期的氣體釋放會導(dǎo)致氣壓的變化(虛漏)同時污染超純氣體。故各種真空腔室的密封要考慮密封件的除氣率[17-18]。

2 主要FFKM密封件牌號及在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用

半導(dǎo)體用FFKM密封件受制于原料、用戶等因素，其主要生產(chǎn)廠家集中于歐美和日本，中國臺灣地區(qū)由于晶圓代工產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，也有部分配套廠家。

2.1 美國杜邦——Kalrez?

杜邦公司是全球最大的氟化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)商，曾經(jīng)擁有Viton?和Kalrez?兩大氟橡膠產(chǎn)品系列。2015年，科慕(Chemours)從杜邦拆分時劃撥了Viton?FKM系列產(chǎn)品，而Kalrez?FFKM系列產(chǎn)品依舊保留在杜邦。杜邦和全球的半導(dǎo)體設(shè)備生產(chǎn)商建立了緊密的合作關(guān)系，目前是全球最大的半導(dǎo)體設(shè)備密封件供應(yīng)商。

據(jù)杜邦網(wǎng)站最新的公開資料顯示，其Kalrez?系列中有13個半導(dǎo)體專用牌號和2個通用牌號，分別是專用的6375UP、7075UP、8002、8085、8475、8575、8705、8900、9100、9300、9500、9600和W420UP以及通用的1050LF和4079牌號，其中8085和8475目前已有性能更優(yōu)異的牌號代替，已不在杜邦的最新半導(dǎo)體產(chǎn)品推薦指南上[10-12]。表2為Kalrez?系列產(chǎn)品的典型性能。

表2 Kalrez?系列產(chǎn)品的典型性能

2.2 美國GT(Greene Tweed)——Chemraz?

GT公司1863年成立于美國賓夕法尼亞州，目前是全球最大的密封件供應(yīng)商之一。GT公司的Chemraz?系列涵蓋大部分流程的半導(dǎo)體密封件。Chemraz?的產(chǎn)品系列中共有18個牌號的產(chǎn)品可應(yīng)用于半導(dǎo)體制造領(lǐng)域[19]，其中包括6個通用型和12個專用型。Chemraz?專用型牌號的特性和應(yīng)用見表3。

表3 Chemraz?半導(dǎo)體專用型牌號的特性與應(yīng)用

2.3 美國Parker Hannifin——ParofluorTM

Parker Hannifin簡稱派克集團(tuán)，成立于1918年，總部位于美國俄亥俄州，公司按照領(lǐng)域劃分為八大集團(tuán)，其中密封集團(tuán)提供各種標(biāo)準(zhǔn)、非標(biāo)準(zhǔn)的密封制件。派克產(chǎn)品在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域的應(yīng)用是基于ParofluorTM和ParofluorULTRATM兩個系列的原料開發(fā)。表4為ParofluorTM和ParofluorULTRATM系列產(chǎn)品的典型特性。

表4 ParofluorTM和ParofluorULTRATM系列產(chǎn)品的典型特性

2.4 恩福(NOK-Freudanburg)——Simriz?

恩福(NF)由德國科德寶和日本NOK合資建立。根據(jù)官網(wǎng)公開信息，旗下Simriz?FFKM密封產(chǎn)品大部分應(yīng)用于食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、能源工業(yè)、制藥業(yè)和航空航天等領(lǐng)域，其中Simriz?486、488和489三個牌號可應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)，其典型性能如表5所示。

表5 Simriz?系列半導(dǎo)體密封產(chǎn)品的典型性能

2.5 特瑞堡(Trelleborg)——Isolast?PureFabTM

特瑞堡集團(tuán)1905年成立于瑞典，該公司于2003年收購了Smiths集團(tuán)的聚合物精密密封件業(yè)務(wù)，后改組為特瑞堡密封解決方案。旗下的Isolast?PureFabTMFFKM系列產(chǎn)品針對半導(dǎo)體制造業(yè)開發(fā)，共有7個牌號的產(chǎn)品，分別為JPF10、JPF20、JPF21、JPF30以及J9675、J9685和J9610。表6為Isolast?PureFabTMJFP系列半導(dǎo)體密封產(chǎn)品的典型性能。

表6 Isolast?PureFabTMJFP系列半導(dǎo)體密封產(chǎn)品的典型性能

2.6 英國PPE——Perlast?

精密聚合物工程公司Precision Polymer Engineering Ltd(PPE)成立于1975年，總部位于英國布萊克本，在英國和美國設(shè)有制造工廠。旗下Perlast?全氟彈性體系列不僅供應(yīng)原料，同時也提供各式密封件成品。Perlast?FFKM共有7個牌號的制品應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)。表7為Perlast?系列半導(dǎo)體密封產(chǎn)品的典型性能。

表7 Perlast?系列半導(dǎo)體密封產(chǎn)品的典型性能

2.7 大金(Daikin)——DUPRA

DUPRA系列產(chǎn)品由大金與東邦化成(Toho Kasei)工業(yè)株式會社合作生產(chǎn)，目前提供DU351、DU353(E)、DU551、DU3R1(E)、DU341和DU354共6個牌號的產(chǎn)品。根據(jù)東邦化成網(wǎng)站[20]公開資料顯示，各個牌號制件的性能如表8所示。

表8 DUPRA系列產(chǎn)品的典型性能

2.8 華爾卡(VALQUA)——FLUORITZ?

日本華爾卡工業(yè)株式會社創(chuàng)立于1927年，總部位于東京，目前在中國臺灣和上海均設(shè)立有獨(dú)資子公司。旗下有多個序列的密封產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體和液晶相關(guān)產(chǎn)業(yè)。其中FLUORITZ?系列為FFKM產(chǎn)品，有5個牌號，分別為SB、HR、TR、HS和T20。其中HR和HS使用溫度上限為300 ℃，用于半導(dǎo)體制造設(shè)備的熱擴(kuò)散裝置中需要耐熱性能的領(lǐng)域，TR和T20應(yīng)用于需要高耐自由基性的部位，SB用于需要高耐化學(xué)性的領(lǐng)域。

2.9 中國臺灣茂詮——Perfrez?

臺灣茂詮公司(Applied Seals，簡稱AS)位于臺灣省彰化縣，是一家專業(yè)的密封元件制造商，其北美分公司ASNA(Applied Seals NA, Inc.)位于加利福尼亞州。AS旗下Perfrez?系列主要提供FFKM密封產(chǎn)品。例如6012、6015、6022和MX7牌號是專門設(shè)計(jì)應(yīng)用于等離子體環(huán)境的產(chǎn)品，其中MX7有更高的使用溫度上限和更低的顆粒物析出。6001、6011和6021具有廣泛的介質(zhì)耐受性和良好的耐熱性能，其中6001和6021最高使用溫度可達(dá)300 ℃。此外，還有面向濕法工藝專門設(shè)計(jì)的PXC型以及通用的XT型。

2.10 中國臺灣Equator?——SimbaTM

Equator?劃分了3個O型密封圈產(chǎn)品序列，分別是SimbaTM、ChitaTM和LeopardTM。其中SimbaTM系列為FFKM產(chǎn)品，旗下共有8個牌號，分別為SF606、SF607、SF609、SH606、SP608、SP609、SP613和SP614。其中SF606和SF609在高溫環(huán)境下?lián)碛辛己玫臍怏w耐受能力，能長時間維持氣密性，一般用于管路件密封。SH606、SF607和SP614用于等離子體環(huán)境中，同時相較于后兩者，SH606擁有更高的使用溫度。SP608和SP609為特殊無填料配方，用于高潔凈度要求的等離子體環(huán)境中。SP613為通用型，一般作為普通氟橡膠(FKM)密封件的迭代產(chǎn)品。

2.11 中國臺灣科頓——Katon?

臺灣科頓位于新竹市，是一家專注于氟橡膠O型圈制造的企業(yè)，在新竹和臺南設(shè)有工廠。Katon?號稱是臺灣氟橡膠O型圈第一品牌，占據(jù)臺灣工業(yè)生產(chǎn)市場1/3的份額，旗下共有5個牌號產(chǎn)品，其中PF325、PF326、PF586和PF587為半導(dǎo)體制造業(yè)通用型，并未給出具體的應(yīng)用場景；而PF90V則是專門設(shè)計(jì)的含有機(jī)填料的配方，應(yīng)用于半導(dǎo)體制造的特殊場景，例如需要低顆粒物污染的蝕刻和物理氣相沉積(PVD)，也適合真空應(yīng)用。

3 結(jié)語

從現(xiàn)有狀況看，半導(dǎo)體用FFKM密封件無論是原料供應(yīng)還是成品制造都被外資壟斷，基本集中于歐美日及中國臺灣。這一市場高度壟斷的原因，不單單是由于FFKM密封件本身技術(shù)水平要求高，更主要的是銷售渠道上難以高企的準(zhǔn)入壁壘，大多數(shù)半導(dǎo)體設(shè)備制造商會更傾向于與有長期合作關(guān)系的供應(yīng)商合作。但近年來我國半導(dǎo)體制造業(yè)長期處于禁運(yùn)的陰影下，整個產(chǎn)業(yè)鏈都在尋求國產(chǎn)化替代，同時“十四五”規(guī)劃中，國家對半導(dǎo)體行業(yè)的大力扶持，使得整個半導(dǎo)體相關(guān)行業(yè)面臨著前所未有的變局，相信小小的密封元件也能趁著東風(fēng)，為我國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈自主可控貢獻(xiàn)一份力量。