郭衍錦 張苗苗 韓文鋒

(1.浙江諾亞氟化工有限公司，浙江 上虞 310023；2.浙江工業(yè)大學(xué)-諾亞聯(lián)合研發(fā)中心，浙江 上虞 310023)

0 前言

隨著對工業(yè)生產(chǎn)的要求趨向于高效化、精密化，精密和超精密工業(yè)清洗行業(yè)進入了快速發(fā)展時期。在工業(yè)生產(chǎn)中，生產(chǎn)設(shè)備與管線、生產(chǎn)原材料與產(chǎn)品等在與大氣、高溫、介質(zhì)、機械油等接觸過程中，容易產(chǎn)生物理、化學(xué)、電化學(xué)或生物學(xué)作用，在其表面殘留、沉積和生成各種高溫聚合物、結(jié)焦、水垢、油垢、沉積物和腐蝕物等，這些污垢的產(chǎn)生嚴(yán)重影響到設(shè)備運行的效益和安全，使裝置效率下降、工藝流程中斷、設(shè)備裝置失效、產(chǎn)品質(zhì)量降低、原材料與能源消耗增加[1]。精密清洗技術(shù)可以清除這些工業(yè)污垢，提高生產(chǎn)效率，改進產(chǎn)品的外觀質(zhì)量、使用性能，增強生產(chǎn)的可靠性。

開發(fā)高效且綠色環(huán)保的精密清洗劑成為工業(yè)制造中最關(guān)注的重要議題之一。對含氟化合物在不同類型精密清洗劑中的應(yīng)用和要求，以及未來含氟化合物在精密清洗劑行業(yè)的發(fā)展進行綜述。

1 國內(nèi)外含氟清洗劑發(fā)展概況

隨著我國工業(yè)化的大發(fā)展和戰(zhàn)略型新興產(chǎn)業(yè)的崛起，中國正在逐步成為“世界工廠”。我國工業(yè)清洗行業(yè)經(jīng)過30多年的快速發(fā)展，已滲透到幾乎所有的工業(yè)領(lǐng)域。圖1為含氟清洗劑專利申請數(shù)量變化。由圖1可知，在專利申請國家及數(shù)量上，2003—2010年，含氟清洗劑專利的主要來源國家是美國和日本，以3M、杜邦、旭硝子、大榮工業(yè)等公司為代表；2010年以后，中國成為含氟清洗劑的主要生產(chǎn)國。圖2為含氟清洗劑專利申請人排名TOP10。由圖2可知，國內(nèi)中化藍天、天津長蘆化工、浙江巨化等企業(yè)都已經(jīng)在進行清洗劑領(lǐng)域產(chǎn)品的研究和專利保護。

圖1 含氟清洗劑專利申請數(shù)量變化

圖2 含氟清洗劑專利申請人排名TOP10

由于科技進步和制造業(yè)的蓬勃發(fā)展，精密零件的小型化、精密化等發(fā)展要求，對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物清洗的難度加大。含氟化合物作為清洗劑不易燃且有良好的清洗效果，在精密清洗行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。氟氯烴類化合物如CFC-113(三氟三氯乙烷)因具備高溶解性、低表面張力、高浸潤性等優(yōu)點并且具有不燃和高熱穩(wěn)定等優(yōu)良特性，被大規(guī)模地應(yīng)用于精密清洗領(lǐng)域中。但隨著環(huán)保要求的提高，氟氯烴的ODP值較高，對臭氧破壞性大，我國在2006年完全淘汰了CFC-113的使用。同時，精密清洗劑的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴大，例如可應(yīng)用于電子制造、軌道交通、航空航天、新能源、汽車制造以及軍工行業(yè)等領(lǐng)域，特定的應(yīng)用場景對精密清洗劑的性能要求有一定的差異。圖3為含氟清洗劑專利申請及授權(quán)情況分布圖。由圖3可知，2003—2020年含氟清洗劑的專利申請數(shù)量呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢，而專利授權(quán)率自2017年起呈現(xiàn)逐年遞減，2021年僅為11.38%，這種趨勢說明含氟化合物在精密清洗劑領(lǐng)域?qū)ζ湫阅芤笤絹碓礁摺?/p>

圖3 含氟清洗劑專利申請及授權(quán)情況分布圖

2 含氟化合物在不同類型清洗劑中的應(yīng)用

2.1 溶劑型清洗劑

溶劑型清洗劑指體系中不含有水的清洗劑組分，多以碳氫化合物、鹵代烴、醇類等作為清洗劑的主要成分。溶劑型清洗劑利用相似相溶的原理去除污染物，尤其是對不溶于水的有機物去除效果更佳。因其組分中沒有水分，不會引起鐵制金屬生銹及有色金屬變色，并可以通過精餾回收，揮發(fā)性快，無需漂洗；但碳氫化合物和有機醇類等物質(zhì)大多易燃，增加了清洗過程中的安全隱患。氟氯烴類化合物具有低表面張力和不燃性等優(yōu)良性質(zhì)，但隨著《蒙特利爾議定書》基加利修正案中明確將18種高GWP值的HFCs物質(zhì)納入管控目錄進行削減，研發(fā)毒性低、環(huán)保型的溶劑型清洗劑成為了新的發(fā)展方向。碳氟化合物、氫氟酮類、氫氟醚類等含氟化合物具有低表面張力[2]，易滲透到復(fù)雜零件結(jié)構(gòu)中，揮發(fā)性大，無需漂洗，故清洗周期短，因沸點低，加熱和零件干燥所需的能量大幅降低等優(yōu)勢，成為新一代的綠色環(huán)保精密清洗劑。

2.1.1碳氟化合物

目前常見的作為溶劑型清洗劑主要成分的碳氟化合物有氫氟烷烴(HFC)、全氟烷烴(PFC)和氫氟氯烯烴等[3]。碳氟化合物與碳氫化合物相比具有低VOC值、ODP值和GWP值的優(yōu)異環(huán)保性能，廣泛應(yīng)用于精密清洗領(lǐng)域中。

2.1.1.1氫氟烴類

氫氟烴(HFC)通常是指只含碳、氫、氟3種元素的化合物。由于HFC的環(huán)保性能較好，可長期替代ODS作為精密清洗的重要組分。國內(nèi)外關(guān)于氫氟烷烴用作精密清洗劑有一定的研究?？颇焦旧a(chǎn)的VertrelTM系列產(chǎn)品以1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-4310mee)為主要成分，應(yīng)用于電子、航空航天、高端奢侈品、醫(yī)療、軍事、半導(dǎo)體制造、工業(yè)機械加工、光學(xué)和汽車的精密清洗領(lǐng)域中。Solvay公司推出SOLKANE?系列產(chǎn)品，有效成分是五氟丁烷(HFC-365mf)和七氟丙烷，與其他成分(HFC-245fa)組合后可形成無閃點、不可燃的精密清洗劑[4]。日本硝旭子推出的AC-2000、AC-6000 其主要成分分別為1H-全氟己烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟辛烷，具有毒性低、材料兼容性高等優(yōu)勢，在半導(dǎo)體加工清洗、精密金屬零件加工、制冷循環(huán)清洗和烴類溶劑清洗后的沖洗和干燥等場景中應(yīng)用廣泛。中化藍天利用六氟丙烯二聚體通過加氫反應(yīng)得到十二氟己烷，可應(yīng)用于精密電子清洗領(lǐng)域。但隨著對溫室氣體排放的嚴(yán)格控制，一些氫氟烷烴的GWP值較高，甚至超過1 500以上，因此，研究低GWP值且具備高效清洗性能的綠色精密清洗劑變得至關(guān)重要。

氫氟烯烴(HFO)是指只含碳、氫、氟3種元素并且含有至少一個碳碳雙鍵的化合物，因其含有雙鍵結(jié)構(gòu)，大氣壽命更短。其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，ODP和GWP值很低，可在精密清洗、發(fā)泡和熱量交換等多種不同場景下應(yīng)用?？颇焦就瞥隽薕pteonTM系列產(chǎn)品，主要成分是HFO(HFO-1336mzz-Z)，也可與其他有機醇、1,2-反式二氯乙烯等成分進行復(fù)配使用，以達到增加清洗效果的目的。大金工業(yè)使用鹵代丙烷或鹵代丙烯作為原料，將其通過氟化氫(HF)氟化的方法或適當(dāng)組合氫化和脫鹵化氫的方法生產(chǎn)氫氟烯烴[5]。浙江巨化利用原料單體的組合在金屬氟化鹽的催化作用下進行齊聚反應(yīng)，得到碳原子總數(shù)不低于7的全氟烯烴齊聚物產(chǎn)物[6]。泉州宇極公開了一種環(huán)狀氫氟烯烴的合成方法，以環(huán)狀氫氟烷烴為原料、Lewis堿為溶劑，在150～300 ℃脫去一分子氟化氫得到環(huán)狀氫氟單烯烴[7]。美國3M公司公開了一種具有鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含氟烯烴，其結(jié)構(gòu)中還可含有氮或氧雜原子，可作為清洗劑的主要成分用于精密電子、金屬和醫(yī)療器件的清潔。

2.1.1.2氫氟氯烯烴

氫氟氯烯烴的氯原子位于碳碳雙鍵的碳原子上，在大氣中降解時絕大部分變?yōu)轷Ｂ群王７?，氯自由基含量極少。因此，氫氟氯烯烴的ODP值幾乎可以忽略。且與氫氟烴相比，氫氟氯烯烴因其含氫量極低，一般不燃，具有環(huán)境友好的性能，被應(yīng)用在精密清洗領(lǐng)域?；裟犴f爾[8]推出的Solstice?系列產(chǎn)品其主要以反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯為主要成分，可與其他共沸物進行復(fù)配。但因其沸點較低，對敞開系統(tǒng)的清洗設(shè)備不適用。泉州宇極[9]提出了包括環(huán)狀氫氯氟烯烴的化合物結(jié)構(gòu)，其中氯原子位于碳碳雙鍵的碳原子上，與鏈狀氫氟氯烯烴相比，以環(huán)狀氫氟氯烯烴為主要成分的精密清洗劑對油污的溶解性能更好，且沸點與鏈狀氫氟氯烯烴相比更高，不易揮發(fā)，更容易回收利用。

2.1.2含氟酮類

含氟酮化合物由于其綠色環(huán)保(ODP=0，GWP<150)，具有熱穩(wěn)定性、低毒、絕緣性強等優(yōu)良特性，近幾年來在滅火、制冷、發(fā)泡和清洗等多個領(lǐng)域長期替代ODS。

ABB公司使用全氟酮與空氣混合，用于半導(dǎo)體行業(yè)精密清洗，例如化學(xué)氣相沉積室、物理氣相沉積室或蝕刻室。與NF3、CF4、C2F6和 C3F8等標(biāo)準(zhǔn)清洗氣體相比，全氟酮可縮短清洗時間并有效降低全氟碳化物的排放量。長蘆新材料公開了以六氟環(huán)氧丙烷和六氟丙烯氣體為原料，以負載型催化劑進行催化，在50～300 ℃的條件下合成全氟五碳酮的方法。美國3M公司通過烷基醛與氟代或全氟乙烯基醚的自由基加成來制備含氟酮類化合物[10]。中化藍天提及了含氟酮類化合物與有效量的穩(wěn)定劑例如環(huán)氧化合物、硝基化合物、受阻酚類化合物、β-二酮類化合物等進行組合，可廣泛作為滅火劑、傳熱介質(zhì)、鎂合金熔融保護劑、清洗劑、發(fā)泡劑等[11]。3M公司還公開了一種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或含有N、O等雜原子的含氟酮化合物，可作為精密電子制品清洗劑被應(yīng)用。

2.1.3氫氟醚類

氫氟醚類(HFE)化合物是指含有C、H、F、O等元素的化合物，HFE的GWP低，ODP為0，大氣停留時間僅為1～5 a，且熱穩(wěn)定性好[12]，不燃燒、毒性小。因其優(yōu)異的性能可用作干燥劑、載熱介質(zhì)、發(fā)泡劑、精密清洗，部分 HFEs還可用作麻醉劑、滅火劑添加劑等。

美國3M公司推出了Novec7000、7100、7200、7300、7500等產(chǎn)品，以氫氟醚類為主要成分，也可與其他共沸物進行復(fù)配組合，應(yīng)用于航空、半導(dǎo)體制造、精密光學(xué)、精密金屬部件加工等精密清洗領(lǐng)域。硝旭子公司產(chǎn)品AE-3000，其主要成分為1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚，其表面張力低、沸點適中，被應(yīng)用在半導(dǎo)體加工清洗、精密金屬零件加工及制冷循環(huán)清洗等場景[13]。

東岳化工將氟鹽和冠醚加入到無水溶劑中，加入含硅烷基醚(正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等)和全氟烯烴(六氟丙烯二聚體D或六氟丙烯三聚體T)反應(yīng)制備氫氟醚類化合物[14]。浙江巨化以含氟烯烴與醇類作為主要原料在堿和溶劑存在的條件發(fā)生醚化反應(yīng)制備氫氟醚。天津長蘆化工以六氟丙烯三聚體為原料制備全氟五碳酮(氧氣裂解)，以得到的五碳酮以及烷基化試劑為原料，在堿金屬氟化物作用下制備氫氟醚[15]。美國3M公司使用酰氟與氟代乙烯基醚(C3F7OCF=CF2)反應(yīng)生成氟化酮后再與烷基化試劑反應(yīng)制備氫氟醚[16-17]。美國3M公司、浙江巨化以及東岳化工提及了一種含有雙鍵結(jié)構(gòu)的氫氟醚，因其含有雙鍵，大氣壽命明顯低于全氟烷基直鏈氫氟醚化合物，環(huán)境相容性更高。3M公司[18]和海斯福[19]在相關(guān)研究中提到了在氫氟醚中引入多個O原子的化合物結(jié)構(gòu)，由于其結(jié)構(gòu)中氧元素含量高，具有極低的表面張力，滲透性更強，應(yīng)用于清洗劑時可以確保徹底清潔。

2.2 半水基型清洗劑

半水基型清洗劑是由有機溶劑、水(5%～20%)、少量表面活性劑等成分組合而成的。水溶性的成分主要包含醇、醚、酮類；非水溶性的溶劑主要是石油碳氫溶劑、氫氟烴類、氫氟醚和氟化酮類物質(zhì)。由于半水基型中含有部分有機溶劑，不易溶于水，單純加水會因不相容而產(chǎn)生分層，需要加入表面活性劑降低其表面張力，提高相容性，達到混合的效果。半水基型清洗劑對油污清潔力強，潤濕滲透力較好，加入水后降低了可燃性，但需要漂洗、干燥等工藝，導(dǎo)致成本增加，溶劑無法回收[20]。

普信氟硅[21]研究了一種半水基型清洗劑，其組分中含有全氟己酮、六氟丙基甲基醚等，還添加了4,4′,4″-三(4,5-二氯鄰苯二甲酰亞胺苯基)甲基溴、琥珀酸鉍、5,6-二氨基-2,3-二氰基吡嗪、6-(4-嗎啉基)-3-吡啶硼酸等成分，因加入了含氟化合物使清洗劑具有阻燃性。

惠州大學(xué)研究了一種新型的清洗劑，其中包含氟碳溶劑、氫氟醚(C5～C10的氟代氫氟醚或其混合物)、醇類化合物、表面活性劑(非離子型氟碳表面活性劑)、螯合劑、穩(wěn)定劑(含C2～C7的氟代醇或其混合物)，因組合物中含有含氟化合物，具有不易燃、揮發(fā)速率大、環(huán)保性能好、清洗快速高效等優(yōu)勢，應(yīng)用于半導(dǎo)體、電子、數(shù)碼、太陽能工業(yè)產(chǎn)品的精密清洗。

廣東萊雅發(fā)明了一種含有1-氟-1,1-二氯乙烷、十氟戊烷、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧化碳、香精等成分的精密清洗劑，清洗劑無閃點且可以在帶電操作的條件下使用，清洗率可達到90%以上，可應(yīng)用于機架加工和機械設(shè)備、精密器件及汽車等設(shè)備維護的精密清洗中。

半水基清洗劑雖然具有一定的有益性能，但因組分中含有有機溶劑，具有易揮發(fā)等特點，可能會產(chǎn)生一定的揮發(fā)性有機物(VOCs)，在一定程度上會對人體安全產(chǎn)生威脅[22]。

2.3 水基型清洗劑

水基型清洗劑是指含表面活性劑、水(自來水、去離子水、純凈水)、添加劑和助劑的組合清洗劑[23]。水基型清洗劑一般無閃點，不易燃，因有機組分比例較少，VOC和ODP值較低，具備環(huán)境友好等優(yōu)勢。與溶劑型清洗劑相比，去除離子污染物(如鹽類)效果更佳。但無法通過蒸餾回收，并可能引起金屬生銹變色，表面張力大，對狹縫清洗不到位。水基型清洗劑可添加助劑(包括pH調(diào)節(jié)劑、緩蝕劑、抗氧化劑等)，除清洗外，同時還具備多重效果，例如清洗過程與保護性涂層(如防銹劑)沉積同時進行、清洗過程與表面處理(如增白劑)同時進行等[24]。

表面活性劑是水基型清洗劑的重要組分之一，其中含氟表面活性劑因其具有高化學(xué)穩(wěn)定性、耐冷熱性能好、憎水憎油等性質(zhì)，在精密清洗劑領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。含氟表面活性劑是指碳氫鏈中的氫原子全部或部分被氟原子取代所形成的具有氟碳鏈憎水基的表面活性劑。由于氟碳鏈既疏水又疏油，從而使水的表面張力降至20 mN/m以下，可使清洗效果增強。含氟表面活性劑根據(jù)親水基團不同，可分為陰離子型、陽離子型、非離子型以及兩性表面活性劑4種類型，可在多種環(huán)境下廣泛應(yīng)用[25]。含氟表面活性劑因其高化學(xué)穩(wěn)定性，可與其他普通表面活性劑配合使用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，降低清洗劑制造成本。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)[26]研究了一種碳化硅單晶清洗劑，其中包括金屬螯合劑、表面活性劑、氟碳表面活性劑(全氟烷基丙醇、全氟十二醇、全氟己基磺酸銨和全氟辛基磺酸銨中的至少一種)、過氧化氫、氟化物(包括氟化鈉、無機酸)。通過氟碳表面活性劑實現(xiàn)了對表面雜質(zhì)的去除。該清洗劑實現(xiàn)了晶片表面0.5 μm的顆粒度≤1 000，清洗效果顯著提升。

廣東省科學(xué)院化工研究所[27]發(fā)明了一種單晶硅片清洗劑，主要成分為醇類化合物、過氧化氫、烷基氫氧化銨水合物、氨水和含氟表面活性劑(全氟烷基丙醇、全氟十二醇、全氟己基磺酸銨、全氟辛基磺酸銨、全氟辛基磺酸四乙基銨、全氟丁基磺酸鉀和全氟化烷基丙烯酸酯中的至少一種)，其中全氟表面活性劑與多元醇復(fù)配的協(xié)同作用可最大程度降低表面張力，去除有機污染物效果明顯。

佑達環(huán)保[28]研發(fā)了一種OLED掩膜版清洗劑，其主要成分包括醇醚類溶劑(20%～50%)、極性非質(zhì)子溶劑(20%～50%)、含氟非離子表面活性劑(1%～10%)、去離子水(10%～30%)，因含氟非離子表面活性劑分子親水基會和精細金屬掩膜版(FMM)表面形成多點吸附，光色染料在清洗時滲透壓使溶液中自由的活性劑分子與已吸附的活性劑分子的親水基上未吸附的自由部分積極地向FMM與顆粒的接觸縫隙間隙深入，有效提高了溶劑和光色染料分子的溶解作用。

江蘇奧首研究了一種半導(dǎo)體芯片清洗劑，其主要成分包括氧化胺表面活性劑、含氟表面活性劑(全氟烷基乙氧基聚氧乙烯醚)、有機磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、堿、絡(luò)合劑、顆粒捕捉劑、純水。全氟端基聚氧乙烯醚的協(xié)同作用使得清洗劑可快速浸潤污染物與芯片之間的界面，提高了清洗效率。同時可保證洗脫下的污染物在水中的疏水性，使洗脫下的污染物快速分散和懸浮，使芯片表面不易受二次污染。

3 含氟清洗劑的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 精密電子領(lǐng)域

隨著現(xiàn)代電子產(chǎn)品快速向短、小、輕和薄等方向發(fā)展及產(chǎn)品復(fù)雜程度的提高，在電子制造工藝過程中引入了越來越多的非極性污染物(松香/樹脂和油等)、極性污染物(助焊劑活性劑和鹽等)及顆粒狀污染物，沉積的污染物具有一定的腐蝕性和導(dǎo)電性，嚴(yán)重影響了組件之間的理化和電氣性能，降低了產(chǎn)品的可靠性[29]。針對電子工藝清洗領(lǐng)域，清洗劑具備的性能以及可靠性至關(guān)重要[30]。這些性能主要包括以下幾個方面：

1)穩(wěn)定性好。在高低溫環(huán)境下或硬水條件下清洗劑的化學(xué)性質(zhì)及物理狀態(tài)保持穩(wěn)定，不會產(chǎn)生分層、有析出物、化學(xué)成分變化等現(xiàn)象，這些現(xiàn)象可能會影響清洗劑的可靠性。

2)高清潔力。在精密電子清洗領(lǐng)域中，除了用質(zhì)量法和殘油量評估清潔力以外，通過測量單位面積印制線路板組件表面的NaCl當(dāng)量數(shù)值或測試線路板表面絕緣電阻(SIR值)多方位地評價精密電子清洗劑的清潔力。清潔力是評估清洗劑性能的重要指標(biāo)之一。

3)材料兼容性。在長時間浸泡的條件下，多種材料(金屬材料、橡膠、塑料等)的質(zhì)量和外觀無明顯變化，高材料兼容性是保證電子器件質(zhì)量可靠性的重要指標(biāo)。

4)抗腐蝕性。在使用清洗劑后，清洗部件的質(zhì)量及外觀無明顯變化。通過測試PCBA的電化學(xué)遷移(ECM)導(dǎo)致的細絲生長現(xiàn)象來評價清洗劑的抗腐蝕性能。在半水基和水基型清洗劑的應(yīng)用中，抗腐蝕性能成為評價精密電子清洗劑性能的重要指標(biāo)。

5)環(huán)保性能。清洗劑含有毒性的話，會對人的健康造成危害；若有機揮發(fā)物和破壞臭氧的物質(zhì)含量較高，會對環(huán)境造成不可挽回的危害，所以清洗劑要求低毒環(huán)保。

林淑卿[31]公開了一種氫氟醚清洗劑，用于精密機械、表面處理、儀器儀表、電子及半導(dǎo)體制造等行業(yè)，對其可燃性、材料兼容性以及清洗力進行了測試。結(jié)果表明該氫氟醚清洗劑具有較好的阻燃性，對潤滑油、防銹油、焊錫助劑、天然油脂等污染物的清洗力達到98%～100%。

3.2 汽車及軌道交通領(lǐng)域

汽車制造過程中精密零部件的清洗是確保汽車質(zhì)量、性能和運行安全的一個重要環(huán)節(jié)。含氟清洗劑可針對汽車發(fā)動機缸體、缸蓋、汽車齒、軸、汽車變速箱殼體、汽車模具、汽車油管中存在的鑄鐵灰、重油污、高溫氧化物、銹斑等進行清洗[32]。

隨著軌道交通的發(fā)展，動車高鐵、地鐵(含輕軌)、磁懸浮列車等在運行過程中車體的外表面極易受到污染。含氟清洗劑可用于混合污垢(動物有機體、列車運行時帶起的砂塵、受電弓及輪軌摩擦產(chǎn)生的炭粉和鐵屑、油污等結(jié)合在一起形成)的清洗[33]。

針對汽車及交通軌道清洗劑同樣需要具備穩(wěn)定性好、高清潔力、高材料兼容性、防腐性和低毒環(huán)保等性能，還需要關(guān)注清洗劑對漆膜涂層的影響，例如對醇酸涂料、聚氨酯涂料等的影響，不能使漆膜產(chǎn)生裂紋、起泡、變色、失光和明顯的硬度變化等。

劉平等[34]公開了一種列車表面油污清洗劑，由二十碳烷烴(16%～19%)、檸檬烯(7%～9%)、十氟戊烷(55%～65%)、N-甲基吡咯烷酮(6%～8%)等組成。對其穩(wěn)定性、清洗率、可燃性以及材料兼容性進行測試，結(jié)果顯示該清洗劑具有良好的穩(wěn)定性和阻燃性。用質(zhì)量法測試其對炭粉和鐵屑、油污等混合污垢的清洗率達到99.9%，對45#鋼、硬鋁LY12、黃銅B62等金屬無腐蝕現(xiàn)象。

3.3 航空航天領(lǐng)域

在航空航天制造業(yè)中，零部件清洗是進行再制造檢測和修復(fù)的前提和基礎(chǔ)。清洗劑主要針對飛機外表或裸露的其他部位、零件進行清洗，包括機身蒙皮、部位銹蝕/腐蝕等部位。發(fā)動機清洗劑不僅用于葉片、渦輪盤等發(fā)動機部位的清洗，多數(shù)也兼顧進氣道清洗的功能。由于這些部位材料組成復(fù)雜，因而對清洗劑的性能要求更高。

在航空行業(yè)清洗劑除了要求穩(wěn)定性好、高清潔力、高材料兼容性、防腐性和低毒環(huán)保等外，對氫脆也有相應(yīng)的要求。氫脆是指溶于鋼中的氫聚合為氫分子，造成應(yīng)力集中，超過鋼的強度極限，在鋼內(nèi)部形成細小的裂紋，又稱白點。清洗劑會對飛機零件產(chǎn)生氫脆，對飛機零件的可靠性和安全性造成非常嚴(yán)重的影響，因此，應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域的精密清洗劑要求不使試件發(fā)生脆性斷裂。

Martin[35]公開了一種含氟氣溶膠組合物，包含反式1,2-二氯乙烯、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、HFC-134a和二氧化碳，用于清洗飛行器組件(例如噴氣發(fā)動機)因暴露而積聚液壓流體、氣動潤滑劑、燃燒副產(chǎn)物和其他類型的污染物。試驗進行了全浸腐蝕和夾層腐蝕性、油漆軟化、氫脆、應(yīng)力腐蝕開裂以及清潔力等項目測試，結(jié)果顯示該清洗劑浸泡金屬材料時，沒有點蝕、粘附沉積物或其他腐蝕跡象且油漆沒有變色或染色。氫脆試驗顯示150 h內(nèi)沒有發(fā)生變化，應(yīng)力腐蝕試驗顯示無明顯開裂現(xiàn)象。對潤滑劑、緩蝕劑等污染物的清洗力達到100%。

3.4 新能源領(lǐng)域

隨著二次能源的發(fā)展，含氟清洗劑在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用日益擴大。例如在核電行業(yè)中對金屬零部件的脫脂清洗、部件加工后的精密清洗以及電子儀表數(shù)控設(shè)備和其他儀器上的塵埃、油污機械雜質(zhì)清洗；鋰電池鋁殼、電池圓片等零件的切削油、沖壓油、汗?jié)n、灰塵的清洗；發(fā)電機、電動機、定轉(zhuǎn)子、變電設(shè)備、配電室設(shè)備等電氣設(shè)備的清洗；風(fēng)力發(fā)電的電氣系統(tǒng)、風(fēng)輪系統(tǒng)及風(fēng)倉內(nèi)油污清洗等。

在新能源行業(yè)應(yīng)用的清洗劑除了要求具備穩(wěn)定性好、高清潔力、高材料兼容性、防腐性和低毒環(huán)保等外，因很多應(yīng)用場景需要在帶電環(huán)境下進行清洗，所以還要求清洗劑具有高絕緣性能。在測試清洗劑性能時還需要測試工頻擊穿電壓、體積電阻率等絕緣指標(biāo)。

凌佳凱等[36]公開了一種電力設(shè)備帶電清洗劑，包括九氟丁基甲醚和醇類組成的氫氟醚類共沸物、N-甲基吡咯烷酮、硅氧烷和抗靜電劑。對其金屬腐蝕性和材料兼容性、擊穿電壓、表面絕緣電阻進行測試，結(jié)果顯示該帶電清洗劑具有較好的絕緣性能且不含破壞臭氧層的物質(zhì)，對PVC、ABS、PP等材料無溶脹、氣泡和脫皮等現(xiàn)象，擊穿電壓為38～48 kV，表面絕緣電阻為2.3×1012Ω。貝殼松脂丁醇值為25～35，具有良好的清洗性能。

4 結(jié)語

經(jīng)濟快速增長和工業(yè)生產(chǎn)體系的擴大，推動了工業(yè)清洗領(lǐng)域的快速發(fā)展。隨著工業(yè)總體水平的提高，工業(yè)清洗領(lǐng)域?qū)芮逑磩┑男阅芴岢隽烁叩囊?。傳統(tǒng)的碳氫清洗劑具有易燃、揮發(fā)性有機物含量較高等缺點，氟氯烷烴雖具備良好的清洗性能，但會發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的臭氧層破壞。隨著氫氟烴、氫氟氯烯烴、氟化酮和氫氟烴等非ODS物質(zhì)逐步走向精密清洗市場，面臨著生產(chǎn)成本過高、中小型企業(yè)無法承受過高的制造成本等問題。市場對綠色環(huán)保且成本較低的精密清洗劑的需求日漸增加，半水基型清洗劑因加入了含水成分，暫時解決了成本高、溶劑污染的問題，但仍沒有從根源上解決問題。水基型清洗劑在降低成本的前提下，有較好的環(huán)保性能，并在清洗的同時具備多重效果。影響水基型清洗劑清洗性能和成本的重要成分是含氟表面活性劑，生產(chǎn)能自然降解或循環(huán)利用的含氟表面活性劑是水基型清洗劑的核心問題。隨著合成技術(shù)的不斷進步，含氟清洗劑在精密清洗中的應(yīng)用將會更加廣泛。