王 剛，李 志，張 杰，孫晨光，任顏顏，何朝陽

(1.鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州 450001；2.漢威科技集團股份有限公司，河南鄭州 450001；3.鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州 450001)

0 引言

在評價水質(zhì)是否被污染的參數(shù)中，化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)[1]反映了水體中還原性有機物的污染程度；總有機碳(total organic carbon，TOC)[1]是以碳的含量反映水體中有機物質(zhì)的總量；硝酸鹽氮(NO3-N)反映了在無氧環(huán)境中被還原成亞硝酸鹽氮的程度[1]。目前，檢測COD、TOC和NO3-N的方法主要有化學(xué)法和物理法。其中，化學(xué)法較成熟，模擬了實驗室人工分析過程，借助順序式注射平臺，完成采樣、預(yù)處理、注入試劑、消解反應(yīng)、分析檢驗等流程，實現(xiàn)水質(zhì)的在線監(jiān)測[2]?；瘜W(xué)法適用范圍廣、測量準(zhǔn)確，卻存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、測量周期長、成本高和使用大量化學(xué)試劑而造成二次污染等缺點[3]。物理方法則包括直接分子吸收光譜法，如紫外-可見(ultraviolet-visible，UV-Vis)光譜法。

在利用UV-Vis光譜法檢測水質(zhì)COD、TOC、NO3-N等參數(shù)時，將一束紫外-可見光通過均勻溶液，用COD表征的還原性有機物(如存在一個共軛體系帶或芳環(huán)的有機物)或用TOC表征的水中溶解性和懸浮性有機物，其分子的最外層價電子因吸收200～300 nm波長的光能量而產(chǎn)生躍遷和能量損失；NO3-N的硝酸根離子因吸收220 nm處的光能量而產(chǎn)生能量損失[1]；用濁度表征的水中懸浮顆粒物通過對透射光進行散射或吸收而引起光能量損失。這些光能量損失可以用吸光度來表征，與溶液的濃度在一定范圍內(nèi)呈很好的線性特性，利用朗伯-比爾定律建立吸光度數(shù)據(jù)和溶液濃度的相關(guān)模型，對溶液濃度進行定量測量。該方法具有無需試劑、測量速度快、可在線原位測量等優(yōu)點[4]。

目前，紫外-可見吸收光譜法通常采用水樣在254 nm波長處的吸光度來表征COD濃度，并采用其在633 nm波長處的吸光度進行修正[5]。由于濁度對COD特征吸收波長處的非線性影響，上述模型效果并未得到本質(zhì)性的提高[6]。為了對紫外波段進行有效補償，以獲得較好的精度，還可以采用基于光散射原理技術(shù)[4，7]及非線性多項式模型補償技術(shù)[6]。然而，該技術(shù)需要先檢測濁度顆粒的折射率，測量難度遠高于直接對水體COD的測量，導(dǎo)致模型難以應(yīng)用于未知水體的監(jiān)測。其他建模方法，如BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[8-10]、模糊神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[11]等，雖然獲得了較好的效果，但是存在學(xué)習(xí)速度慢，容易陷入局部最優(yōu)解及在不同場合參數(shù)調(diào)整復(fù)雜等缺點。

為解決上述問題，本文搭建了一套紫外-可見光譜水質(zhì)多參數(shù)監(jiān)測系統(tǒng)；通過配置不同濃度的COD標(biāo)液、TOC標(biāo)液、NO3-N標(biāo)液及濁度標(biāo)液對紫外-可見光譜的各波段吸光性進行分析，驗證濁度對COD吸收光譜、TOC吸收光譜及NO3-N吸收光譜的影響特征，分別建立偏最小二乘回歸(partial least-squares regression，PLSR)模型，并對模型參數(shù)進行優(yōu)化；最后利用實際水樣進行驗證測試。

1 實驗方法與模型介紹

1.1 實驗方法

為了有效支撐模型驗證，本研究搭建了一套紫外-可見光譜水質(zhì)多參數(shù)監(jiān)測儀系統(tǒng)，總體框圖如圖1所示。其工作流程為：寬光譜光源(脈沖閃爍氙燈光源)發(fā)出紫外-可見光，經(jīng)準(zhǔn)直透鏡準(zhǔn)直為平行光，平行光被分成兩路，一路光透過光窗，經(jīng)過一定光程的待測液后，再透過第二光窗，經(jīng)光路切換裝置進入第二準(zhǔn)直透鏡，最后進入微型光譜儀。另外一束光則透過光窗，直接通過空氣，再透過第二光窗，經(jīng)光路切換裝置進入第二準(zhǔn)直透鏡，最后進入微型光譜儀。微型光譜儀把采集的寬光譜信息傳送至上位機控制器。上位機控制器用來發(fā)出各種控制信號以控制整個系統(tǒng)各環(huán)節(jié)有序工作。

圖1 紫外-可見光譜水質(zhì)多參數(shù)監(jiān)測儀的總體框圖

為了建立相應(yīng)的PLSR模型，選用100 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液為母液，使用蒸餾水分別稀釋到0、5、10、20、50、80、100 mg/L等7組標(biāo)準(zhǔn)溶液，記為數(shù)組1。選用400 NTU的濁度標(biāo)液為母液，使用蒸餾水分別稀釋到0、10、50、80、200、320、400 NTU等7組標(biāo)準(zhǔn)溶液，記為數(shù)組2。同樣的，分別使用1 000 mg/L的TOC標(biāo)液和100 mg/L的NO3-N標(biāo)液為母液，分別使用蒸餾水稀釋到0、2.5、5、10、12.5、25 mg/L和0、3、6、10、15、24、30 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別記為數(shù)組3和數(shù)組4。不同標(biāo)準(zhǔn)溶液的規(guī)格如表1所示。

表1 不同標(biāo)準(zhǔn)溶液的規(guī)格參數(shù)

為排除其他因素對實驗的影響，在相同溫度、壓強條件下，使用光譜儀對所有水樣掃描5次，經(jīng)平滑去噪后取其算術(shù)平均值得到光譜吸光度數(shù)據(jù)。另外，本研究使用具有代表性的地表水Ⅰ類水和Ⅳ類水作為實際水樣進行驗證測試，相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果在本文2.2部分。

1.2 模型介紹與評價方法

通過對光譜吸光度與單因素水體濃度進行定量分析，得出不同污染物對吸光度的影響特征，以進一步建立復(fù)雜水體模型[6]。選取10 NTU濁度溶液、20 mg/L的COD溶液、5 mg/L的TOC溶液及20 mg/L的NO3-N溶液及蒸餾水等5組水樣進行光譜曲線對比測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 濁度和COD等4種因子的吸光度曲線

由圖2可知：COD、TOC、NO3-N及濁度等對于特定波長有不同的吸光特性；在相同條件下，COD、TOC及NO3-N僅對紫外波段有吸光特性，對可見光波段幾乎沒有吸收；NO3-N僅在180～250 nm范圍內(nèi)有吸收，對大于250 nm波段的光譜沒有吸收；濁度會造成光學(xué)散射，對每個波長的光能量造成損耗，引起光譜的抬升。

通過分析可知，在使用UV-Vis光譜吸收法進行水質(zhì)多參數(shù)測量時，由于變量個數(shù)較多，觀測數(shù)據(jù)的數(shù)量又較少，且變量之間存在多重相關(guān)性，本文采用PLSR進行建模分析[12]，通過提取成分和篩選成分的方式，提取對因變量的解釋最強，對因變量影響最大的綜合變量[12]。

基于圖2所示的吸光度特性和PLSR算法的特點，在進行實際水樣檢測時，采用以下步驟區(qū)分不同參數(shù)的光譜變化，并進行解析：

(1)采用550～650 nm之間的吸光度建立單因變量模型解析濁度的濃度；(2)由于NO3-N對波長大于250 nm的光譜沒有吸收，COD/TOC在250～300 nm之間有第2吸收峰；不考慮濁度影響時，采用250～300 nm的吸光度建立兩因變量模型解析COD和TOC的濃度；考慮濁度影響時，則建立三因變量模型解析COD和TOC的濃度；(3)因濁度、COD、TOC等都對NO3-N處的光譜曲線產(chǎn)生交叉干擾影響，故建立四因變量模型解析NO3-N的濃度。

通過PLSR回歸分析，將紫外-可見光譜水質(zhì)多參數(shù)監(jiān)測儀系統(tǒng)得到的各個監(jiān)測因子的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)儀器/溶液的數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到?jīng)Q定系數(shù)R2，可用式(1)表示：

(1)

還可以通過式(2)所示的均方根誤差(RMSE)評價紫外-可見光譜水質(zhì)多參數(shù)監(jiān)測儀系統(tǒng)數(shù)據(jù)本身的質(zhì)量。

(2)

式中：yi，p和yi分別為測量系統(tǒng)第i個數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)儀器/溶液第i個數(shù)據(jù)。

模型建立和評價方法可以通過如圖3所示的數(shù)據(jù)處理流程圖來表示。

圖3 數(shù)據(jù)處理流程圖

1.3 不同污染因子模型建立與分析

1.3.1 濁度預(yù)測模型建立與分析

濁度溶液隨波長吸光度的變化曲線，如圖4所示。不同濃度濁度溶液在620～ 660 nm可見光波段處的吸光度與濃度呈正相關(guān)，在232～254 nm紫外波段處的吸光度與濃度呈現(xiàn)出非線性相關(guān)關(guān)系，宜采用560～660 nm處吸光度為自變量。

圖4 不同濃度濁度標(biāo)液在紫外和可見光波段處的吸光度

由于濁度數(shù)據(jù)在620 nm、640 nm及660 nm處有更好的相關(guān)性，其R2均大于0.9；以這幾個波長處的吸光度作為自變量，且記為A620、A640、A660，將不同濁度濃度值作為因變量，利用如圖3所示的數(shù)據(jù)處理流程建立PLSR模型，得到式(3)：

CT=K1，T·A620+K2，T·A640+K3，T·A660+BT

(3)

式中：BT為求解濁度NTU濃度時的常數(shù)項；Ki，T為對應(yīng)的系數(shù)，i=1，2，3。

1.3.2 COD和TOC預(yù)測模型建立與分析

COD/TOC溶液隨波長吸光度的變化曲線，如圖5所示。不同濃度COD/TOC溶液在254～285 nm紫外光波段處的吸光度與濃度成正相關(guān)關(guān)系。由于COD/TOC數(shù)據(jù)在254 nm、275 nm及285 nm處有更好的相關(guān)性，其R2均大于0.9；以這幾個波長處的吸光度作為自變量，且記為A254、A275、A285，將不同COD/TOC濃度值作為因變量。利用如圖3所示的數(shù)據(jù)處理流程建立PLSR模型，得到式(4)：

(4)

式中：BCOD和BTOC分別為COD和TOC溶液濃度的常數(shù)項；Ki，COD和Ki，TOC為對應(yīng)的系數(shù)，i=1…n。

(a)不同濃度COD的吸光度

(b)不同濃度TOC的吸光度

當(dāng)待測溶液有濁度影響時，在式(4)基礎(chǔ)上，引入相應(yīng)的濁度濃度值為因變量，進行濁度補償；得到式(5)：

(5)

式中：BT為補償濁度濃度的常數(shù)項；Ki，T為對應(yīng)的系數(shù)，i=1，2，3。

1.3.3 NO3-N預(yù)測模型建立與分析

NO3-N溶液隨波長吸光度的變化曲線，如圖6所示。NO3-N在232～242 nm處吸光度與濃度成正相關(guān)關(guān)系。由于NO3-N數(shù)據(jù)在238 nm、240 nm及242 nm處有更好的相關(guān)性，其R2均大于0.9；以這幾個波長處的吸光度作為自變量，且記為A238、A240、A242，將不同NO3-N濃度值作為因變量。利用如圖3所示的數(shù)據(jù)處理流程建立PLSR模型，得到式(6)：

CNO3-N=K1，NO3-N·A238+K2，NO3-N·A240+K3，NO3-N·A242+BNO3-N

(6)

式中：BNO3-N為NO3-N濃度時的常數(shù)項；Ki，NO3-N為對應(yīng)的系數(shù)，i=1，2，3。

圖6 不同濃度NO3-N標(biāo)液紫外波段和560 nm的吸光度

當(dāng)考慮COD/TOC及濁度的影響時，在式(6)基礎(chǔ)上，引入相應(yīng)的COD/TOC及濁度濃度值為因變量，進行補償，得到式(7)：

(7)

式中：BCOD、BTOC和BT為補償COD、TOC和濁度濃度的常數(shù)項，Ki，COD、Ki，TOC和Ki，T為對應(yīng)的系數(shù)，i=1，2，3。

2 實驗分析

2.1 單一污染因子模型建立與分析

利用數(shù)組1～數(shù)組4，基于1.3的模型研究，根據(jù)式(3)、式(4)和式(6)，可建立濁度、COD/TOC和NO3-N的單因變量模型，如式(8)、式(9)和式(10)所示：

CT=2.995·A620+2.401·A640+1.670·A660+0.775

(8)

(9)

CNO3-N=22.442·A238-1.291·A240-56.802·A242+2.192

(10)

預(yù)測結(jié)果如圖7所示，可以發(fā)現(xiàn)濁度、NO3-N、COD和TOC結(jié)果的R2分別為0.999 6、0.998 7、0.999 6和0.999 0。系統(tǒng)測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)溶液/標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備測量結(jié)果之間的均方根誤差分別為：2.71 NTU、0.37 mg/L、1.09 mg/L和0.49 mg/L。

(a)濁度溶液預(yù)測結(jié)果

(b)NO3-N溶液預(yù)測結(jié)果

(c)COD溶液預(yù)測結(jié)果

(d)TOC溶液預(yù)測結(jié)果

2.2 實際水樣模型建立與分析

在實際水樣測試中，用國標(biāo)法儀器測得地表水I類和IV類水樣的COD和TOC的濃度值分別為1.59 mg/L和1.46 mg/L，以及25 mg/L和6.25 mg/L。通過加標(biāo)回收和稀釋處理，考慮到0～150 NTU濁度的影響，聯(lián)合0～100 mg/L COD梯度標(biāo)液和0～25 mg/L TOC梯度標(biāo)液，根據(jù)式(5)建立三因變量PLSR模型，如式(11)所示：

(11)

預(yù)測結(jié)果如圖8所示。預(yù)測結(jié)果的R2分別為0.957 6和0.950 6，系統(tǒng)測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)溶液/標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備測量結(jié)果之間的RMSE分別為7.47 mg/L和1.73 mg/L。針對1.59 mg/L和25 mg/L的COD濃度，測得不同濁度影響時的預(yù)測平均值分別為1.62 mg/L和23.8 mg/L，相對誤差分別1.9%和4.8%，平均值相對標(biāo)準(zhǔn)差分別為18%和9.1%。

(a)COD溶液預(yù)測結(jié)果

(b)TOC溶液預(yù)測結(jié)果

同樣，針對1.46 mg/L和6.25 mg/L的TOC溶液，測得不同濁度影響時的預(yù)測平均值分別為1.49 mg/L和5.95 mg/L，相對誤差分別為2.1%和4.8%，平均值相對標(biāo)準(zhǔn)差分別為15%和9.1%。

在實際水樣測試中，用實驗室紫外分光光度法測得地表水Ⅰ類和Ⅳ類水樣的NO3-N濃度值為分別為0.54 mg/L和20 mg/L。通過加標(biāo)回收和稀釋處理，考慮到0～100 NTU濁度的影響，聯(lián)合0～50 mg/L COD梯度標(biāo)液和0～13 mg/L TOC梯度標(biāo)液，根據(jù)式(7)建立四因變量PLSR模型，如式(12)所示：

(12)

預(yù)測結(jié)果如圖9所示。NO3-N預(yù)測結(jié)果的R2分別為0.946 0，系統(tǒng)測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)溶液/標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備測量結(jié)果之間的RMSE為2.75 mg/L。針對0.54 mg/L和20 mg/L的NO3-N溶液，測得不同濁度、COD及TOC溶液影響時的預(yù)測平均值分別為0.52 mg/L和21 mg/L，相對誤差分別為4%和5%，平均值相對標(biāo)準(zhǔn)差分別為25%和5.4%。

圖9 4種混合溶液時NO3-N預(yù)測結(jié)果

3 結(jié)論

本文提出了一種紫外-可見光譜水質(zhì)多參數(shù)監(jiān)測分析方法。針對不同的監(jiān)測因子種類，分別利用PLSR建立單因變量模型解析濁度、COD、TOC和NO3-N溶液濃度；建立三因變量模型解析COD、TOC和濁度混合溶液濃度；建立四因變量模型解析濁度、COD、TOC和NO3-N混合溶液。通過不同的模型來補償濁度吸光度對COD/TOC/NO3-N吸光度的影響，以及COD/TOC吸光度對NO3-N吸光度的影響，保證了模型精度。建模過程不需要水質(zhì)中濁度顆粒物類型的先驗信息，簡化了建模步驟。實驗結(jié)果表明，在紫外-可見光譜中測量水質(zhì)多參數(shù)中，采用濁度、COD、TOC、NO3-N等單一因子溶液建模時，預(yù)測結(jié)果的R2優(yōu)于0.998 7；采用濁度、COD、TOC等3種混合溶液建模時，COD和TOC預(yù)測結(jié)果的R2分別為0.957 6和0.950 6；采用濁度、COD、TOC、NO3-N 4種混合溶液建模時，NO3-N預(yù)測結(jié)果的R2為0.946 0。