吳曉芳 劉偉江 周宏磊 朱崗輝 李厚恩

(1.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心,北京 100012;2.北京市勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司,北京 100038)

目前我國(guó)年排放廢石尾礦約5億t,歷史累積超過(guò)60億t[1]。廢石尾礦中常含有鉛、鋅、銅、鎘等重金屬,堆放過(guò)程中在降雨的淋溶、浸泡等作用下,這些重金屬將隨雨水進(jìn)入到下伏地層及周邊的土壤、地表水和地下水中,使其受到重金屬污染;隨著有害重金屬在環(huán)境中濃度的升高,最終通過(guò)生物富集作用進(jìn)入人體從而致病甚至造成死亡,湖南某地的血鉛中毒事件即為廢石尾礦污染造成。對(duì)廢石尾礦進(jìn)行治理,實(shí)現(xiàn)廢石尾礦的減量化、無(wú)害化、資源化已成為研究熱點(diǎn)[2-5]。

固化/穩(wěn)定化方法可以降低目標(biāo)固體廢物中重金屬的溶解性、毒性、遷移性,實(shí)現(xiàn)廢石尾礦的無(wú)害化、穩(wěn)定化安全處理,同時(shí)由于固化/穩(wěn)定化方法具有成本低、周期短等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于重金屬污染的治理項(xiàng)目中。固化/穩(wěn)定化技術(shù)自20世紀(jì)80年代以來(lái)已在美國(guó)、歐洲、澳大利亞等地應(yīng)用,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于處理含重金屬?gòu)U渣、土壤、淤泥沉積物的治理中。我國(guó)固化/穩(wěn)定化技術(shù)研究比較滯后,工程實(shí)踐較少,且國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的固化/穩(wěn)定化技術(shù)研究主要應(yīng)用于危險(xiǎn)廢物、電鍍污泥、飛灰、重金屬污染土壤等領(lǐng)域,而針對(duì)鉛鋅廢石尾礦的固化/穩(wěn)定化研究相對(duì)較少[6-8]。

水泥固化技術(shù)由于具有設(shè)備要求低、成本低、操作度高、對(duì)廢物中化學(xué)性質(zhì)的變動(dòng)承受力強(qiáng)、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn),成為目前廢物固化處理最常用的技術(shù)[9-10]。但重金屬含量較高的污染物如果單純使用水泥作為固化材料往往使得固化體的增容比較大,從而增加處理成本,且水泥的漲縮性容易使固化體出現(xiàn)裂隙或者被有機(jī)物分解產(chǎn)生裂隙,影響治理效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。加入化學(xué)藥劑可以大幅度降低水泥投加量,從而有效降低增容比、提高固化體的穩(wěn)定性。但目前相關(guān)研究較少,鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究以廣西扶綏某鉛鋅礦區(qū)重金屬含量高的廢石尾礦作為研究對(duì)象,以水泥作為固化材料,加入不同比例的磷基藥劑、有機(jī)螯合劑等穩(wěn)定化藥劑對(duì)鉛鋅廢石尾礦中重金屬進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理,考察不同類(lèi)型、不同比例的藥劑對(duì)重金屬污染廢石尾礦的固化/穩(wěn)定化效果。

1 材料及方法

1.1 試驗(yàn)樣品

本研究所選的廢石尾礦采自廣西扶綏某鉛鋅礦區(qū)。該鉛鋅礦為開(kāi)采多年的老礦山,其開(kāi)采歷史可追溯至20世紀(jì)六七十年代。由于當(dāng)時(shí)的采礦、選礦技術(shù)落后,加上管理不到位、環(huán)保意識(shí)薄弱,礦區(qū)的廢石尾礦產(chǎn)生量大且重金屬含量高、毒性大、遷移性高。針對(duì)該礦區(qū)的廢石尾礦開(kāi)展重金屬固化/穩(wěn)定化藥劑研究具有典型性,對(duì)于其他鉛鋅礦區(qū)的廢石尾礦固化/穩(wěn)定化處理具有參考和借鑒意義。

由于該礦區(qū)內(nèi)廢石尾礦堆放的無(wú)序性以及廢石尾礦本身重金屬含量的差異性,場(chǎng)地內(nèi)不同位置處廢石尾礦的重金屬含量及浸出毒性存在較大的離散性。為了盡量使試驗(yàn)樣品具有較好的代表性,并便于各試驗(yàn)成果的對(duì)比分析,本次工作于項(xiàng)目場(chǎng)地內(nèi)選取了14個(gè)不同位置采集廢石尾礦份樣。將這14個(gè)份樣分別過(guò)篩,除去其中大于5 cm的塊石；將篩余物等質(zhì)量混合,充分?jǐn)嚢杈鶆?制成一個(gè)樣品(編號(hào)為KZ-H),備用。

取制備好的大樣進(jìn)行浸出毒性檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)藥劑

常見(jiàn)的重金屬穩(wěn)定化藥劑可分為無(wú)機(jī)型和有機(jī)型兩種,無(wú)機(jī)型藥劑主要有石膏、硫化物、磷酸鹽等,有機(jī)型藥劑以螯合劑為主。在無(wú)機(jī)型藥劑中,磷基藥劑和硫基藥劑對(duì)鉛、鋅具有較好的固化/穩(wěn)定化效果。磷基藥劑A價(jià)格相對(duì)低廉，原料來(lái)源廣泛易得,且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染,并能為后期生態(tài)修復(fù)、植被復(fù)墾提供良好的基礎(chǔ)。有機(jī)螯合劑B是一種重金屬排除劑,可在廣泛的pH范圍內(nèi)有效,可以沉淀幾乎所有單價(jià)和二價(jià)金屬,如銅、鎘、汞、銀、鉛和錫，且當(dāng)重金屬離子以絡(luò)合鹽形式存在而不能用氫氧化物沉淀法完全去除時(shí),有機(jī)螯合劑B仍然能發(fā)揮良好的去除作用;另外,有機(jī)螯合劑B對(duì)環(huán)境無(wú)害,金屬沉淀物很穩(wěn)定,即使在200～250 ℃高溫下也不會(huì)釋放出重金屬。

因此,本研究分別選取典型無(wú)機(jī)型(磷基藥劑A)和有機(jī)型(有機(jī)螯合劑B)藥劑搭配水泥進(jìn)行試驗(yàn)研究。

1.3 試驗(yàn)方案

為研究不同藥劑組合、不同藥劑投加量對(duì)固化/穩(wěn)定化效果的影響,設(shè)計(jì)了不同水泥和穩(wěn)定化藥劑投加量的試驗(yàn)組合(見(jiàn)表2)。

按表2中的投加量將廢石尾礦樣品分別與固化/穩(wěn)定化藥劑進(jìn)行充分?jǐn)嚢?在室溫條件下養(yǎng)護(hù)7 d,之后進(jìn)行浸出毒性試驗(yàn)。

1.4 測(cè)試方法

浸出毒性試驗(yàn)依據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)進(jìn)行。首先將被測(cè)試樣自然風(fēng)干、破碎,過(guò)3 mm篩作為試驗(yàn)樣品置于提取瓶中。以水作為浸提劑,固液比為10 g∶1 mL。采用水平振蕩法常溫下振蕩8 h,振蕩頻率為(110±10)次/min,振蕩后靜置16 h,取浸出液過(guò)濾(以0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾),采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS 2000)對(duì)浸出液中的重金屬含量進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 水泥固化/穩(wěn)定化體系

表1 試驗(yàn)用廢石尾礦樣品的初始浸出質(zhì)量濃度檢測(cè)結(jié)果 Table 1 Test results of initial leaching mass concentration of waste stone and tailings

表2 固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)方案Table 2 Solidification/stabilization test program

當(dāng)單獨(dú)以水泥作為固化/穩(wěn)定化藥劑時(shí),不同的水泥投加量(5%～20%)下固化/穩(wěn)定化后樣品的重金屬浸出質(zhì)量濃度及pH檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同水泥投加量下水泥固化/穩(wěn)定化處理后樣品的重金屬浸出質(zhì)量濃度及pH檢測(cè)結(jié)果1)Table 3 The leaching mass concentration of heavy metals and pH of solidified/stabilized samples treated with cement under different cement dosage

從表3可以看出,當(dāng)水泥投加量為5%～20%時(shí),固化/穩(wěn)定化處理后的廢石尾礦重金屬浸出濃度滿足GB 8978—1996要求。以水泥作為固化/穩(wěn)定化藥劑對(duì)鋅的去除率接近100%,去除效果非常顯著;對(duì)鉛的去除率超過(guò)70%,去除率也較高。

當(dāng)水泥投加量由15%增加到20%時(shí),浸出液的重金屬濃度反而增加。從pH的檢測(cè)結(jié)果可以看出,經(jīng)水泥固化/穩(wěn)定化后,固化體浸出液的pH均較高,且隨著水泥投加量增加浸出液的pH也逐漸升高。

從總體層面上來(lái)講，共識(shí)主要分為2類(lèi)，一類(lèi)是以實(shí)用拜占庭容錯(cuò)共識(shí)（PBFT）為代表的經(jīng)典分布式共識(shí)，通常在授權(quán)網(wǎng)絡(luò)中，參與節(jié)點(diǎn)通過(guò)多輪投票的方式達(dá)成對(duì)某個(gè)提議值的一致。另一類(lèi)是以比特幣為代表的區(qū)塊鏈共識(shí)，通常在非授權(quán)網(wǎng)絡(luò)中，節(jié)點(diǎn)能夠隨時(shí)加入或退出，通過(guò)特定算法完成出塊者選舉、區(qū)塊生成、節(jié)點(diǎn)區(qū)塊鏈更新等過(guò)程，保證最終誠(chéng)實(shí)用戶手中賬本一致。本文中，我們主要研究區(qū)塊鏈中的共識(shí)機(jī)制。

對(duì)比分析浸出液的重金屬濃度和pH變化情況可以看出,當(dāng)浸出液的pH超過(guò)12后,由于鉛和鋅的主要固化機(jī)理為形成氫氧化物沉淀,并沉降或吸附于高比表面積的水泥水化產(chǎn)物表面,因此,固化體的pH對(duì)固化/穩(wěn)定化過(guò)程具有不可忽視的影響。當(dāng)pH過(guò)高時(shí),重金屬會(huì)形成帶負(fù)電荷的羥基絡(luò)合物,重金屬的溶解度反而升高。因此,在對(duì)廢石尾礦固化/穩(wěn)定化處理過(guò)程中不宜過(guò)多投加水泥,應(yīng)控制水泥投加量使固化/穩(wěn)定化后樣品的浸出液pH不高于12為宜。本次試驗(yàn)結(jié)果顯示,水泥的投加量不宜超過(guò)15%。

2.2 水泥+磷基藥劑A的固化/穩(wěn)定化體系

利用水泥+磷基藥劑A進(jìn)行固化/穩(wěn)定化,處理后廢石尾礦的浸出液重金屬濃度滿足GB 8978—1996要求;以水泥+磷基藥劑A作為固化/穩(wěn)定化藥劑,鉛、鋅的去除率均接近100%,去除效果非常明顯。

分別對(duì)比SN-1、SN+LAN-9、SN+LAN-4(水泥投加量均為10%,改變磷基藥劑A投加量)和SN-2、SN+LAN-1、SN+LAN-2、SN+LAN-3(水泥投加量均為15%,改變磷基藥劑A投加量)的結(jié)果(見(jiàn)表4)可以看出,當(dāng)保持水泥投加量不變,隨著磷基藥劑A投加量的增加,固化體浸出液的鉛、鋅濃度逐漸降低,浸出液pH也逐漸降低。可見(jiàn),磷基藥劑A的加入可有效改善水泥的固化/穩(wěn)定化效果,降低固化體的重金屬浸出毒性,并可以改善浸出液的酸堿性,降低浸出液的pH。

表4 不同磷基藥劑A投加量下水泥+磷基藥劑A固化/穩(wěn)定化處理后浸出液重金屬質(zhì)量濃度及pH檢測(cè)結(jié)果Table 4 The leaching mass concentration of heavy metals and pH of solidified/stabilized samples treated with cement plus phosphate-based agent A under different dosage of phosphate-based agent A

表5 不同水泥投加量下水泥+磷基藥劑A固化/穩(wěn)定化處理后浸出液重金屬質(zhì)量濃度及pH檢測(cè)結(jié)果Table 5 The leaching mass concentration of heavy metals and pH of solidified/stabilized samples treated with cement plus phosphate-based agent A under different dosage of cement

分別對(duì)比LAN-2與SN+LAN-7至SN+LAN-11(磷基藥劑A投加量均為1%,改變水泥投加量)以及LAN-1、SN+LAN-1與SN+LAN-4至SN+LAN-6(磷基藥劑A投加量均為2%,改變水泥投加量)的結(jié)果(見(jiàn)表5)可以看出,總體而言,隨著水泥投加量的增加,固化體浸出液的鉛、鋅濃度先降低后升高,浸出液的pH逐漸升高。

綜上,在水泥+磷基藥劑A的藥劑組合中,磷基藥劑A對(duì)廢石尾礦中重金屬的固化/穩(wěn)定化起主導(dǎo)作用?；诠袒?穩(wěn)定化效果,并結(jié)合費(fèi)用、藥劑投加量等因素,認(rèn)為水泥投加量為5%～10%、磷基藥劑A投加量為1%～2%時(shí),處理效果較優(yōu)。

根據(jù)市場(chǎng)詢價(jià)結(jié)果,水泥的市場(chǎng)價(jià)格為300元/t,磷基藥劑A的市場(chǎng)價(jià)格為3 500元/t。根據(jù)上述試驗(yàn)成果,結(jié)合水泥、磷基藥劑A的市場(chǎng)價(jià)格初步估算(考慮藥劑使用過(guò)程中的損耗),當(dāng)水泥的投加量為5%～10%、磷基藥劑A的投加量為1%～2%時(shí),固化/穩(wěn)定化藥劑的成本為53～114元/t。

2.3 水泥+有機(jī)螯合劑B的固化/穩(wěn)定化體系

表6為水泥+有機(jī)螯合劑B在不同投加量時(shí)的固化體重金屬浸出質(zhì)量濃度及pH檢測(cè)結(jié)果。

表6 水泥+有機(jī)螯合劑B固化/穩(wěn)定化處理后浸出液重金屬質(zhì)量濃度及pH檢測(cè)結(jié)果Table 6 The leaching mass concentration of heavy metals and pH of solidified/stabilized samples treated with cement plus organic chelating agent B under different dosage of organic chelating agent B

利用水泥+有機(jī)螯合劑B進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理后,廢石尾礦固化體的浸出液重金屬濃度滿足GB 8978—1996要求。同時(shí)可以看出,以水泥和有機(jī)螯合劑B作為固化/穩(wěn)定化藥劑對(duì)鋅的去除率均接近100%,去除效果非常明顯;對(duì)鉛的去除率超過(guò)80%,去除效果較好。

保持水泥投加量一定(15%)時(shí),固化體浸出液的鉛、鋅濃度變化與有機(jī)螯合劑B投加量相關(guān)性不明顯;固化體浸出液的pH隨著有機(jī)螯合劑B投加量的增加而降低。投加2%有機(jī)螯合劑B時(shí),可以較好地降低固化體浸出液重金屬濃度;繼續(xù)加大有機(jī)螯合劑B投加量,其固化體的重金屬浸出濃度反而上升。綜合分析水泥+有機(jī)螯合劑B的試驗(yàn)方案及浸出濃度檢測(cè)結(jié)果認(rèn)為,當(dāng)水泥投加量為15%、有機(jī)螯合劑B投加量為2%時(shí)處理效果較優(yōu)。

根據(jù)市場(chǎng)詢價(jià)結(jié)果,有機(jī)螯合劑B的市場(chǎng)價(jià)格為7 000元/t。結(jié)合水泥和有機(jī)螯合劑B的市場(chǎng)價(jià)格,初步估算當(dāng)水泥投加量為15%、有機(jī)螯合劑B投加量為2%時(shí),固化/穩(wěn)定化藥劑的成本為223元/t。

3 結(jié)論與建議

(1) 當(dāng)以水泥作為固化/穩(wěn)定化藥劑時(shí),應(yīng)控制水泥的投加量不超過(guò)15%,固化/穩(wěn)定化后樣品的浸出液pH不高于12。

(2) 當(dāng)以水泥和磷基藥劑A作為固化/穩(wěn)定化藥劑時(shí),對(duì)鉛、鋅的去除率均接近100%。磷基藥劑A的加入可有效改善水泥的固化/穩(wěn)定化效果,降低固化體的重金屬浸出毒性,改善浸出液的酸堿性,降低浸出液的pH。水泥的最優(yōu)投加量為5%～10%、磷基藥劑A的最優(yōu)投加量為1%～2%,固化/穩(wěn)定化藥劑的成本為53～114 元/t。

(3) 當(dāng)以水泥和有機(jī)螯合劑B作為固化/穩(wěn)定化藥劑時(shí)，對(duì)鋅的去除率均接近100%,去除效果非常明顯;對(duì)鉛的去除率超過(guò)80%,去除效果較好。當(dāng)水泥中加入少量有機(jī)螯合劑B時(shí),可以起到降低固化體浸出液重金屬濃度的作用,且以2%投加量效果最優(yōu)。當(dāng)水泥的投加量為15%、有機(jī)螯合劑B的投加量為2%時(shí),固化/穩(wěn)定化藥劑的成本為223元/t。

(4) 采用適宜投加量的水泥、水泥+磷基藥劑A和水泥+有機(jī)螯合劑B均可使廢石尾礦的重金屬浸出濃度滿足GB 8978—1996要求,但綜合考慮藥劑的去除效率、增容比、修復(fù)成本等,最優(yōu)的藥劑投加方案為5%～10%水泥+1%～2%磷基藥劑A。