趙 剛 ，周小軍 ，梁 斌 ，白曉東 ，蔡圳陽 ?，楊生春

1) 西安交通大學(xué)教育部物質(zhì)非平衡合成與調(diào)控重點實驗室, 西安 710049 2) 寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司, 石嘴山 753000 3) 國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)中心, 石嘴山 753000 4) 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長沙 410083

低密度鈮合金具有高熔點、低密度、中溫高強度、加工/焊接性能良好的特點，可以不涂覆抗氧化涂層在550～800 ℃大氣環(huán)境下使用，涂覆涂層后能在800～1300 ℃大氣環(huán)境下使用，在航天、航空領(lǐng)域具有極好的應(yīng)用潛力[1?2]。

國內(nèi)自20世紀(jì)90年代開始研制低密度鈮合金，研制單位有西北有色金屬研究院、中南大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)等科研院校，所研制的合金主要有Nb?Ti?Al、Nb?Ti?Si、Nb?Ti?Cr?Al等系列[3?5]。寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司于2005年開始研究低密度鈮合金，先后進(jìn)行了Nb?Ti?Al、Nb?Ti?Cr?Al等多種系列合金的研制，對Cr、Al、B等成分對以鈮鈦成分為主的鈮合金綜合性能的影響以及配套抗氧化涂層進(jìn)行了深入研究[6?10]。

目前國內(nèi)對Nb?Ti?Al基低密度鈮合金的研究主要集中在合金成分對合金力學(xué)性能的影響及其機理，以及合金抗氧化性能的測試及其作用機理上。對Nb?Ti?Al基合金配套涂層的研究相對較少，并且主要集中在涂層配方、制備技術(shù)以及抗氧化機理等研究上，對涂層及其制備過程對合金力學(xué)性能的影響鮮有報道。本文對涂覆硅化物涂層后的Nb?Ti?Al基合金進(jìn)行力學(xué)性能測試，就涂層對合金力學(xué)性能的影響進(jìn)行評估，并分析了合金力學(xué)性能變化的原因及機理，為后續(xù)Nb?Ti?Al基合金配套抗氧化涂層的優(yōu)化提供經(jīng)驗與思路。

1 實驗材料及方法

使用真空電弧爐熔煉制備Nb?Ti?Al合金鑄錠，通過擠壓、鍛造、軋制、酸洗、熱處理等工序制得合金板材，利用線切割將板材制成多個拉伸試樣，采用40～1000目砂紙將試樣毛刺去除并實現(xiàn)楞部圓滑過渡，然后經(jīng)酸洗、清水洗制成合金試樣。

將純度≥99.5%、粒徑?200目的Si粉、Cr粉、Ti粉等金屬、非金屬粉末按一定比例混勻，加入分析純級無水乙醇和粘結(jié)劑，用高速球磨機以150～250 r?min?1的轉(zhuǎn)速研磨7～8 h，得到涂層料漿。將部分合金試樣浸入料漿后勻速提出，晾干固化后在1350～1450 ℃、10?2Pa條件下熔燒10～40 min，得到涂層試樣。

使用萬能電子拉伸試驗機對合金試樣、涂層試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試。利用DM4M金相顯微鏡和ZEISS SUPRA55掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行顯微組織觀察，采用OXFORD X-Max能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）對涂層/合金界面進(jìn)行能譜分析，使用CS-600型碳硫分析儀對合金試樣和涂層試樣基材部分的C含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織與力學(xué)性能

圖1為拉伸試驗后的合金試樣與涂層試樣實物對比。表1為合金試樣和涂層試樣力學(xué)性能。拉伸試驗結(jié)果顯示，涂覆Si?Cr?Ti涂層的Nb?Ti?Al合金強度均明顯下降，其中抗拉強度下降了28.6%，屈服強度下降了29.5%，延伸率下降了54.6%。

圖1 拉伸試驗后合金試樣（a）與涂層試樣（b）Fig.1 Alloy samples (a) and the coated samples (b) after the tensile test

表1 合金試樣和涂層試樣力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of the alloy samples and the coated samples

圖2為合金試樣與涂層試樣金相顯微形貌。由圖可知，Nb?Ti?Al基合金試樣晶粒呈細(xì)小的等軸晶，晶粒彌散細(xì)化，晶粒度在5級左右。在涂覆Si?Cr?Ti涂層之后，合金晶粒顯著長大，有宏觀大晶粒出現(xiàn)。宏觀晶粒的出現(xiàn)說明Si?Cr?Ti涂層的制備溫度過高，已經(jīng)超過Nb?Ti?Al合金的再結(jié)晶溫度[11]。合金晶粒的顯著增大，必然會影響其室溫強度和塑形。

圖2 合金試樣及涂層試樣金相顯微形貌：（a）合金試樣橫向截面；（b）合金試樣縱向截面；（c）合金試樣縱向平面； （d）涂層試樣橫向截面；（e）涂層試樣縱向截面；（f）涂層試樣縱向平面Fig.2 Metallographic microstructures of the alloy and coated samples: (a) transverse section of the alloy samples; (b) longitudinal section of the alloy samples; (c) longitudinal plane of the alloy samples; (d) transverse section of the coated samples; (e) longitudinal section of the coated samples; (f) longitudinal plane of the coated samples

2.2 涂層/合金界面

圖3為涂層試樣的截面顯微形貌。由圖可知，通過熔燒方法制備的Si?Cr?Ti涂層整體（Pa1）厚度為105 μm，呈現(xiàn)典型的三層結(jié)構(gòu)：最內(nèi)層為擴散層（Pa2），厚度11.74 μm；中間層為主層（Pa3），厚度55.82 μm；最外層為表層（Pa4），厚度30.15 μm；其中，擴散層與主層結(jié)構(gòu)致密，表層則相對疏松。

圖3 涂層試樣截面形貌Fig.3 Section morphology of the coated samples

對涂層試樣截面進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，Si元素向合金的擴散深度有限。結(jié)合能譜分析可知，涂層主層部分Si含量極高，擴散層中Si含量顯著下降，合金部分Si元素含量極低。綜合分析可以排除由于涂層制備引起的Si擴散導(dǎo)致合金中Si元素含量過高從而引起合金強度、塑形下降的可能性。

圖4 涂層/合金界面能譜分析Fig.4 EDS analysis of the interface between coating and alloy

需要注意的是，合金與涂層過渡區(qū)域Al含量有逐漸增加的趨勢，并且在擴散層中達(dá)到最大值。涂層制備原料中沒有Al，富集的Al只能來自于合金，說明Al元素有從合金向涂層擴散并在擴散層中富集的趨勢。Al元素對Nb合金有強化作用，合金中Al含量的下降會導(dǎo)致合金強度的下降。此外，合金設(shè)計時為了兼顧高溫性能和加工塑形，選擇了β單相區(qū)成分，如圖5所示。在制備涂層后，Al元素向涂層/合金界面的擴散容易在局部形成Al富集，當(dāng)局部區(qū)域Al元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)到9%～18%，就有可能形成Nb3Al脆性相并析出，從而導(dǎo)致合金塑形下降[12?13]。

圖5 Nb?Ti?Al三元合金相圖1100 ℃等溫截面Fig.5 Isothermal section of the phase diagram for the Nb?Ti?Al ternary alloys at 1100 ℃

2.3 合金中的微量元素

采用高精度碳硫分析儀對合金試樣及涂層試樣中基材部分的C含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)行檢測，結(jié)果如表2所示。通過對比驗證，涂層試樣中的平均C含量較合金試樣低25×10?6，說明在涂層制備過程中，合金中的C元素向外發(fā)生了遷移。C可以形成NbC等彌散相，對合金有重要的強化作用。制備涂層后合金中C元素的損失，對合金的室溫力學(xué)性能有直接影響[14?17]。

表2 不同試樣中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Mass fraction of C element in the different samples×10?6

對涂覆涂層后合金試樣的橫截面進(jìn)行分析，得到合金中C元素的分布情況，結(jié)果如圖6所示。分析結(jié)果顯示，涂層和基體中都含有一定量的C元素，但是在本文涂層設(shè)計和制備時，并沒有添加C或含C化合物，由此進(jìn)一步確定了合金在涂層制備過程中發(fā)生了C元素的遷移，即涂層產(chǎn)生了“滲沉效應(yīng)”。“滲沉效應(yīng)”通常是由于涂層中的Zr、Hf、Ti等元素導(dǎo)致，該效應(yīng)會引起合金強度下降，對薄板或箔材的影響尤為嚴(yán)重。本文所研制的Si?Cr?Ti涂層中含有一定量的Ti元素，而使用的基材形狀為1 mm薄板，符合發(fā)生“滲沉效應(yīng)”的條件。Nb?Ti?Al?C合金強化主要依靠Ti3Al和NbC化合物對合金產(chǎn)生的沉淀強化作用，如果合金中C元素向涂層遷徙，勢必導(dǎo)致合金中強化相減少，造成合金強度下降。

圖6 涂層試樣截面微觀形貌（a）及取樣區(qū)C元素分布（b）Fig.6 Section morphology of the coated samples (a) and the C element distribution in the sampling area (b)

綜合上述，初步歸納涂覆Si?Cr?Ti涂層合金力學(xué)性能下降的原因及其影響機理如下：（1）合金在涂層制備過程中發(fā)生再結(jié)晶，晶粒嚴(yán)重長大導(dǎo)致合金室溫強度、塑形下降；（2）涂層/合金互擴散有限，合金中Si含量極低，可以排除由于涂層中Si向Nb?Ti?Al合金擴散過度導(dǎo)致合金強度、塑形下降的可能性；（3）合金中Al元素向涂層/合金界面富集，導(dǎo)致合金強化相減少，強度下降；同時，Al元素的富集可能導(dǎo)致Nb3Al脆性相的析出，導(dǎo)致合金塑形下降；（4）涂層發(fā)生“滲沉效應(yīng)”，導(dǎo)致合金中C元素含量下降，合金強度下降。

3 結(jié)論

Nb?Ti?Al基低密度鈮合金在涂覆Si?Cr?Ti涂層后，合金室溫抗拉強度、屈服強度及延伸率均有顯著降低，造成合金力學(xué)強度下降的可能原因有： （1）涂層制備溫度超過合金再結(jié)晶溫度，合金晶粒顯著增大；（2）合金中的Al向涂層擴散并在合金/擴散層附近富集，導(dǎo)致合金中強化元素Al濃度下降，同時很大幾率形成Nb3Al脆性相導(dǎo)致合金脆化；（3）Si?Cr?Ti涂層對合金產(chǎn)生了“滲沉效應(yīng)”，導(dǎo)致合金中C元素向涂層遷移，導(dǎo)致合金強度下降。