李增峰，談 萍，沈 壘，趙少陽，王利卿，李愛君，殷京甌

西北有色金屬研究院金屬多孔材料國家重點實驗室, 西安 710016

鈦的密度只有低碳鋼的45%，但其具有比強度高、抗腐蝕性能優(yōu)異等特點，被廣泛應用于各個工業(yè)領(lǐng)域[1?5]。然而，純鈦的強度仍然較低，無法滿足實際應用需求。為此，采取合金化法來提高純鈦強度。早在20世紀40年代，金屬學家便將鈦與價格更為低廉的鐵、釩、鋁混合，經(jīng)過長期的研究和應用，得到了具有良好的抗腐蝕性、較高的比強度和良好的耐疲勞性能的Ti?1Al?8V?5Fe（Ti185）合金，使其在航空航天、醫(yī)療器械和汽車等行業(yè)有著廣泛應用[6]。

Ti185合金作為高比強度的結(jié)構(gòu)材料，廣大科研工作者已經(jīng)對其進行了大量的研究[7?8]。隨著電子束或激光3D打印增材制造技術(shù)的出現(xiàn)[9]，這種高強度合金再次引起了人們的廣泛關(guān)注[10?12]。增材制造技術(shù)的工藝特性對粉末的粒度、流動性、純度、氧含量等性質(zhì)有更高的要求，尤其是用于粉床電子束3D打印技術(shù)，需要流動性好的高球形度粉末。目前，對Ti185高球形度粉末的研究與開發(fā)剛剛起步。隨著Ti185合金3D打印件在航空航天、醫(yī)療器械和汽車等行業(yè)需求量的提升，對高球形度Ti185粉末的需求迫切。

目前國內(nèi)制備球形鈦或鈦合金粉末的方法主要有以下幾種：（1）惰性氣體霧化法，該方法是將鈦和鈦合金原材料在坩堝中熔化，然后利用高速氣流將熔融的金屬鈦和鈦合金液從坩堝底部的噴嘴噴射至惰性氣體的環(huán)境下冷凝，得到球形粉末。由于霧化過程中液滴大小不均勻，球形粉末粒度寬泛，相對細粒度粉末較多，但球形度較差，高速氣流容易存在于液滴中，形成空心球，液滴大小的差距較大，冷卻不一致而導致冷卻快的小粉末粘附在未冷卻的大液滴上，形成粉末粘連，使得粉末使用性能受到一定的影響。（2）超聲霧化法，該方法在超聲聚能器的作用下，在熔融金屬液體表面產(chǎn)生高頻表面張力波，當振幅達到峰值時，液體會克服表面張力脫出，形成小液滴，冷卻后得到球形粉末。該方法制備的球形金屬粉末粒度均勻，球形度好，但是對設(shè)備的要求較高，工藝目前還不太成熟。 （3）熔絲等離子體霧化法，該方法以鈦及鈦合金絲為原料，以等離子體為熱源，采用氬氣作為載體，將原料送入等離子體發(fā)生器中汽化熔煉，所形成的液體在反應室中生成金屬小液滴，冷卻后形成細小球形金屬粉末。該方法球形度高、氧含量低、粒度分布窄，但原料要求制備成絲，設(shè)備小、產(chǎn)能小、成本高，限制了其發(fā)展。（4）等離子旋轉(zhuǎn)電極法，該方法是利用直流電弧產(chǎn)生的高溫等離子體作為熱源，將原料金屬制成的自耗電極熔化，通過自耗電極的自轉(zhuǎn)將熔化的金屬液拋離形成小液滴，冷卻得到球形金屬粉末。該方法制備的球形金屬粉末成分易于控制，球形度好，無空心球和粉末粘連，可以規(guī)?；可a(chǎn)，但粉末粒度較粗，對設(shè)備要求較高，且存在一定的電極污染。對比可知，等離子旋轉(zhuǎn)電極法球形度高，粉體更致密而表面相對光滑，成分易于控制，且可批量化生產(chǎn)。我國自主研發(fā)的等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉設(shè)備和制粉工藝已相對成熟，已進行批量生產(chǎn)，設(shè)備大量對外銷售并經(jīng)過市場廠家使用認可，如圖1所示。因此Ti185高球形度粉末制備可采用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化技術(shù)（plasma rotating electrode atomization，PREP）制取[13?14]。

圖1 自主研發(fā)的批量等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉設(shè)備Fig.1 Self-developed PREP equipments

選用真空自耗電弧熔煉的無“β斑”Ti185合金錠為原料，經(jīng)熱壓力加工成直徑為100 mm的棒材作為電極棒，采用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化技術(shù)制備球形Ti185合金粉末，利用振動篩分法、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析等手段對所制備的粉末進行性能表征，以期為3D打印技術(shù)用粉末提供指導。

1 實驗材料及方法

采用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化技術(shù)制取Ti?1Al?8V?5Fe球形粉末，對進行粉末性能的表征。以真空自耗電弧熔煉的無“β斑”Ti185合金錠為原料，將其旋鍛成近圓形棒材，經(jīng)機加、磨床精磨到旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉設(shè)定的精準圓棒，其中圓棒兩端加工有首尾匹配的螺紋，用于等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉電極棒的連續(xù)連接。試驗選用小型試驗用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉設(shè)備，如圖2所示。將電極棒裝配在等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉設(shè)備聯(lián)接頭與動密封裝置之間，試車，一切正常后封爐抽真空，當?shù)秸婵斩纫髸r，關(guān)掉真空閥，打開充氣閥，向霧化室內(nèi)充氬氣與氦氣的混合氣體作為保護氣體。開始霧化時，調(diào)節(jié)霧化等離子槍功率，熔化高速旋轉(zhuǎn)的電極棒端面，調(diào)節(jié)與端面熔化相匹配的電極棒進給速度，等離子弧將高速旋轉(zhuǎn)的電極棒端面熔化并飛出細小的液滴，冷卻成細小的球形粉末落入霧化室。待粉末冷卻取出真空封裝。

圖2 等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉原理示意圖（a）及等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉設(shè)備實物圖（b）Fig.2 Schematic diagram of the PREP process (a) and the outside view of PREP equipment (b)

采用振動篩分法對霧化粉末進行粒度分級，通過JSM-6700掃描電子顯微鏡觀察不同粒徑粉末的表面及截面顯微形貌，利用Bruker D8 Advance Phaser X射線衍射儀進行物相分析，分別使用Leco-600型氧氮聯(lián)測儀與PC600碳硫儀測試粉末的氧含量和碳含量（質(zhì)量分數(shù)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末性能

等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備的?60目（≤250 μm）Ti185合金粉末的微觀形貌及其粒度分布如圖3所示。由圖3（a）可以看出，粉末顆粒以球形為主，粉末越細，球形度越高，未發(fā)現(xiàn)半球形或不規(guī)則形粉末。圖4為水冷銅坩堝真空感應熔煉氣霧化制粉技術(shù)（water-cooled copper crucible vacuum induction melting-gas atomizing，VIGA-CC）制備的TiAlNb粉末顯微形貌[15]，與VIGA-CC法制備的鈦合金粉末比較，等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備的鈦合金粉末粒度大小比較均勻，無橢圓形粉末和衛(wèi)星粉。選用氬氣和氦氣混合氣體作為霧化保護氣體，對粉末性能的改善起到了很大作用，大量的氬氣使等離子槍產(chǎn)生等離子弧，添加的氦氣起冷卻作用。純氦的熱 導 率 為0.1440 W?m?1?K?1，純 氬 的 熱 導 率 為0.0173 W?m?1?K?1，氦的導熱率比氬高近一個數(shù)量級。隨霧化保護氣體中氦氣比例（體積比）的增大，熔滴溫度下降增快，冷卻速率也隨之增大，粉末球形度和細粉收得率均會增高，也減少了粉末之間的粘連，不規(guī)則粉末和衛(wèi)星粉隨之減少或消除，因而混合保護氣體對于甩出的液滴凝固行為有很大的影響。但氦氣含量不能很高，否則不易起弧或起弧后容易斷弧，同時，氬氣含量減少會造成等離子弧的不穩(wěn)定。因此，混合保護氣體的組成、壓力和純度直接影響粉末顆粒的組織、質(zhì)量（氣體、空心粉和不規(guī)則球粉末的含量等）以及等離子弧的穩(wěn)定性等。

圖4 VIGA-CC法制備TiAlNb合金粉末顯微形貌Fig.4 Microstructure of the TiAlNb alloy powders prepared by VIGA-CC

圖3（b）為等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化技術(shù)制備的Ti185合金粉末粒度分布，粒度分布在60～325目 （250～44 μm）之間，≤325目（44 μm）粉末收得率為11.6%，細粉收得率相對較高。從圖3（b）看出，?100目（≤150 μm）的粉末占絕大多數(shù) （占76%），其中100～160目（150～96 μm）最多，占27.1%，160～200目（96～74 μm）次之，占21.6%。

圖3 等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備Ti185合金粉末顯微形貌（a）與粒度分布（b）Fig.3 Microstructure (a) and particle size distribution (b) of the Ti185 alloy powders prepared by PREP

考慮到用于粉末床電子束3D打印的粉末粒度為≤150 μm。選取粒度≤150 μm的Ti185粉末進行粉末工藝性能測試，測得其粉末流動性為24.79 [s?(50 g)?1]，松裝密度2.79 g?cm?3，振實密度2.99 g?cm?3。結(jié)果說明粉末流動性好，粉末分布較為合理，粗細之間相互填充，振實密度也較高，滿足粉末床電子束3D打印工藝對粉末工藝性能的要求。表1為所制備的粒度為44～250 μm粉末的化學成分，由表可見，所制備的粉末氧含量（質(zhì)量分數(shù)）僅0.12%，C和N含量更低，說明采用高純氬氣的保護氣氛和等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化工藝的優(yōu)越性使得所制粉末雜質(zhì)含量較低。

表1 等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制備Ti185粉末的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of the Ti185 powders prepared by PREP %

2.2 粉末相組成和顯微組織

等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉是利用等離子體熱源將一定規(guī)格尺寸的高速旋轉(zhuǎn)電極棒端部熔化，在高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力作用下，其熔融液膜快速流至棒料邊緣，并破碎分散成微細熔滴，隨后熔滴在飛行過程中由于表面張力作用，在惰性氣體（氬氣和氦氣）中球化冷凝成球形粉末。因其破碎分散成微細熔滴的大小不一致，冷卻凝固結(jié)晶過程及組織形態(tài)不統(tǒng)一，不同粒徑粉末表面組織也不相同，如圖5所示。與圖4中VIGA-CC法制備的鈦合金粉末顯微形貌相比[15]，等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制備的不同粒度Ti185合金粉末均呈規(guī)整的球形，且球形度高，基本無不規(guī)則型、橢圓形和衛(wèi)星粉等。不同粒度大小的粉末表面均比較光滑，但組織有所不同，其中粒徑較大的粉末顆粒（150～250 μm）表面呈現(xiàn)胞狀枝晶組織（圖5（d）），粉末表面存在很淺的凸凹不平，有少量微小縮孔；隨著粉末粒度減小，粉末顆粒表面的胞狀枝晶組織逐漸減少 （圖5（e））；≤44 μm粒徑的粉末表面胞狀枝晶組織基本消失，呈光滑表面（圖5（f））。這是因為等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化冷卻速度較大，同時在霧化室中加了部分氦氣，氦氣導熱率高，冷卻速度相對大。另外，不同粉末的冷卻速率存在差異，大尺寸熔滴因體積大，冷卻速度較慢，同時凝固收縮現(xiàn)象較嚴重，使得大尺寸熔滴凝固后在表面遺留下少量凹凸不平的凝固收縮痕跡，因而表面呈現(xiàn)胞狀枝晶組織；隨著粉末粒徑的減小，熔滴冷卻速率變快，當冷卻速率極高時，就會抑制結(jié)晶過程，形成少結(jié)晶或無結(jié)晶組織的光滑表面。

圖5 不同粒度Ti185粉末表面形貌：（a）150～250 μm；（b）74～96 μm；（c）44 μm；（d）、（e）、（f）分別為（a）、 （b）、（c）局部放大Fig.5 Surface morphology of the Ti185 powders with the different particle sizes: (a) 150～250 μm; (b) 74～96 μm; (c) 44 μm;(d), (e), and (f) the high-resolution images of (a), (b), and (c), respectively

粉末顆粒的內(nèi)部組織既反映了其凝固狀態(tài)，也體現(xiàn)了凝固過程中合金的形核和長大[15]。圖6所示為不同粒徑合金粉末的截面顯微組織，由圖可知，大顆粒內(nèi)部組織為快速凝固形成的胞狀結(jié)構(gòu)，晶界粗大明顯；顆粒內(nèi)部呈多點形核特征，邊部組織較細小，中間結(jié)晶組織較粗大（圖6（d））；隨著粉末粒徑減小，冷卻速度提高，細小顆粒內(nèi)部組織形核點明顯增多且呈現(xiàn)放射狀生長趨勢，組織明顯細化（圖6（e）和圖6（f））。

圖6 不同粒度Ti185粉末截面形貌：（a）150～250 μm；（b）74～96 μm；（c）44 μm；（d）、（e）、（f）分別為（a）、 （b）、（c）局部放大Fig.6 Microstructure of the Ti185 powders with the different particle sizes on the cross section: (a) 150～250 μm; (b) 74～96 μm;(c) 44 μm; (d), (e), and (f) the high-resolution images of (a), (b), and (c), respectively

對不同粒徑的Ti185合金粉末進行物相分析，結(jié)果如圖7所示。可以看出，粒徑≥150 μm的粉末相組成主要為β-Ti，其中含有少量的α-Fe，粒徑≤124 μm的粉末相組成均為β-Ti。因為等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉過程為極速冷卻過程，較細粉末（粒徑≤124 μm）保持了高溫時的β相；大顆粒（粒徑≥150 μm）相對冷卻速度較慢，出現(xiàn)了少量Fe的析出，即“β斑”。

圖7 不同粒度Ti185粉末X射線衍射分析Fig.7 XRD analysis of the Ti185 powders in the different particle sizes

3 結(jié)論

（1）采用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化技術(shù)制備的Ti185合金粉末均呈規(guī)整球形，基本無不規(guī)則粉和衛(wèi)星粉；粉末粒度分布較寬，主要在44～150 μm之間，粒度≤44 μm粉末收得率為11.6%；粒度≤150 μm粉末流動性為24.79 [s?(50 g)?1]，松裝密度為2.79 g?cm?3，振實密度為2.99 g?cm?3，可滿足粉末床電子束3D打印技術(shù)的要求。

（2）粒度150～250 μm粉末顆粒的表面呈發(fā)達的胞狀枝晶組織，內(nèi)部為快速凝固形成的胞狀結(jié)構(gòu)；隨著粉末粒度的減小，粉末顆粒表面的胞狀枝晶組織逐漸減少，至粒度≤44 μm粉末基本呈光滑表面，內(nèi)部組織明顯細化；相分析發(fā)現(xiàn)粒度≥150 μm粉末相組成主要為β-Ti，其中含有少量的α-Fe，粒度≤124 μm粉末相組成均為β-Ti。