李寶潔, 朱元昭, 鐘 毅,3, 徐 紅,3, 毛志平,3
(1.東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室, 上海 201620; 2.東華大學 化學與化工學院, 上海 201620; 3.東華大學 紡織科技創(chuàng)新中心, 上海 201620)
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為一種熱塑性工程材料,具有優(yōu)異的物理和化學性能,被廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品包裝、紡織服裝、電子電器以及汽車配件等生產(chǎn)領(lǐng)域[1-2]。但PET易燃燒,并會產(chǎn)生大量熔滴和煙霧,限制了它的進一步應(yīng)用[3]。為減少使用PET材料過程中出現(xiàn)的火災(zāi)隱患,研究人員大都采用熔融共混方式將阻燃劑添加到PET中來提高其阻燃性能[4-5]。
近年來,磷氮系阻燃劑由于更加高效環(huán)保逐漸取代含鹵阻燃劑[6],聚磷腈阻燃劑作為其中的一種,由于其獨特的結(jié)構(gòu)和較好的自熄性也已廣泛應(yīng)用于PET材料的改性[7]。如聚(環(huán)三磷腈-共磺?;p酚)(PZS)[8]具有交替排列的磷和氮等多種阻燃元素,并且分子間的高交聯(lián)度賦予其良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性,在聚合物基質(zhì)中也不易發(fā)生聚集。不過單一的聚磷腈阻燃劑在改善PET的阻燃和抗熔滴性能方面還不夠顯著[5]。
在沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)中,ZIF-8材料的金屬位點及其降解產(chǎn)生的金屬化合物在催化成炭和含氮有機配體產(chǎn)生不可燃氣體方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[9-10],并且由于其制備簡單、比表面積大[11]、熱穩(wěn)定性好而具有很大的阻燃潛力。例如:Shi等[12]利用熔融共混的方式制備聚乳酸(PLA)/ZIF-8納米復(fù)合薄膜。添加1%ZIF-8后,極限氧指數(shù)(LOI)值可達到26.0%。然而鮮見有ZIF-8應(yīng)用在PET中的報道。
本文首先通過常溫攪拌方法合成ZIF-8亞微米顆粒,之后使用PZS對其表面進行修飾,制備出一種復(fù)合型阻燃劑ZIF-8/PZS亞微米顆粒。經(jīng)熔融共混方式制備新型PET/ZIF-8/PZS復(fù)合材料,通過探究PET阻燃復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、燃燒性能、力學性能以及阻燃劑的阻燃機制,考察ZIF-8/PZS亞微米顆粒作為阻燃劑對PET的協(xié)同影響。
聚酯母粒(PET,纖維級,中國石化儀征化纖股份有限公司),六氯環(huán)三磷腈(HCCP)、4,4′-二羥基二苯砜(BPS)(分析純,上海國藥試劑有限公司),六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑、三乙胺(TEA)(分析純,上海泰坦科技有限公司)。
1.2.1 ZIF-8/PZS亞微米顆粒
將1.68 g Zn(NO3)2·6H2O溶解在含有100 mL甲醇溶液的250 mL三口燒瓶中,室溫條件下攪拌直至全部溶解。之后將7.4 g 2-甲基咪唑溶解在100 mL甲醇溶液中,接著在1.5 h內(nèi)動力攪拌作用下將其緩慢滴加到上述溶液中,室溫下持續(xù)反應(yīng)15 h。最后,將收集到的白色固體產(chǎn)物通過乙醇離心洗滌3次,并在80 ℃下鼓風烘箱中干燥12 h,從而成功獲得ZIF-8粉末。
將1.4 g ZIF-8,3.15 g BPS,3 mL TEA加入到150 mL甲醇溶液中,通過攪拌和超聲波使其完全分散,然后在室溫下將溶有1.4 g HCCP的50 mL甲醇溶液滴加到上述溶液中,繼續(xù)超聲波(150 W)攪拌反應(yīng)10 h。最終得到白色固體產(chǎn)物,并用去離子水和乙醇清洗多次,在80 ℃的鼓風烘箱中干燥過夜,得到ZIF-8/PZS亞微米顆粒。合成路線如圖1所示。
圖1 ZIF-8/PZS亞微米顆粒的合成路線Fig.1 Synthetic route of ZIF-8/PZS submicron particles
此外,參考本文作者課題組前期的工作制備PZS微米球[13],后續(xù)備用。
1.2.2 PET阻燃復(fù)合材料
將600 g PET置于120 ℃鼓風烘箱中干燥24 h。按照表1的配比使用WLG10 G雙螺桿擠出機(新碩精密機械有限公司)在265 ℃下將復(fù)合材料混合均勻,并通過SZ-5-Q微型注塑機(德宏橡膠塑料機械有限公司)將其加工成用于測試的標準樣條。
表1 不同樣品的配方Tab.1 Formulation of different sample
1.3.1 形貌與元素分析
通過TM-1000掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察ZIF-8和ZIF-8/PZS的表觀形貌和復(fù)合材料殘?zhí)康谋砻娼Y(jié)構(gòu)。利用Elmentar Vario EL Ⅲ元素分析儀和Prodigy-ICP等離子體發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)對PET阻燃復(fù)合材料燃燒前后的相關(guān)元素含量進行定量分析。
1.3.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析
通過 DX-2700BH X射線衍射光儀(丹東浩元儀器有限公司)分析ZIF-8的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
1.3.3 化學結(jié)構(gòu)分析
采用Spectrum II紅外光譜儀(FT-IR,美國鉑金埃爾默有限公司)分析ZIF-8和ZIF-8/PZS的化學結(jié)構(gòu),測試范圍為4 000~400 cm-1,分辨率為4 cm-1。
1.3.4 熱力學性能分析
采用209F1型熱重分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司)對ZIF-8、ZIF-8/PZS和PET阻燃復(fù)合材料進行熱失重分析,溫度范圍為30~900 ℃,升溫速率為10 ℃/min。
1.3.5 極限氧指數(shù)測試
參考ISO 4589—2《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》,采用ATS 1004050型極限氧指數(shù)儀(意大利ATS FAAR公司)測定PET和PET阻燃復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI值)。樣條尺寸為125 mm×6.5 mm×3.2 mm。
1.3.6 垂直燃燒性能測定
參考ASTM D 3801《測量在垂直狀態(tài)下固體塑料對比滅火特性標準試驗方法》,采用CZF-1型垂直燃燒儀(上海華巖儀器設(shè)備有限公司)進行UL-94評級測試,樣品尺寸為125 mm×12.5 mm×3.2 mm;厚度為3.2 mm。
1.3.7 錐形量熱測試
參考ISO 5660-1—2016《對火反應(yīng)試驗—熱釋放、產(chǎn)煙量及質(zhì)量損失率 第1部分: 熱釋放速率(錐形量熱法)》,采用FTT型錐形量熱儀(標準集團(香港)有限公司)測試PET阻燃復(fù)合材料的熱釋放量,樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm,熱通量為50 kW/m2。
1.3.8 熱裂解產(chǎn)物分析
利用TGA 4000熱重分析儀和Spectrum II紅外光譜聯(lián)用儀(美國珀金埃爾默有限公司)分析PET阻燃復(fù)合材料的熱裂解產(chǎn)物。
1.3.9 石墨化程度分析
采用Invia-Reflex拉曼光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)分析PET阻燃復(fù)合材料殘?zhí)康氖潭龋す獠ㄩL為532 nm,波數(shù)范圍設(shè)定為4 000~500 cm-1。
1.3.10 力學性能測試
按照GB/T 1 040.1—2006《塑料拉伸性能的測定》,采用H10K-S型拉伸實驗機(美國Tiniius Olsen公司)測試PET阻燃復(fù)合材料的拉伸性能。
圖2示出ZIF-8和ZIF-8/PZS亞微米顆粒表面形貌的SEM照片。可以看出,ZIF-8呈現(xiàn)出規(guī)則的十二面體結(jié)構(gòu),棱角分明,表面較為平滑。每個ZIF-8顆粒的尺寸在300~400 nm之間,尺寸大小較為均勻。通過PZS的有機修飾后,可以發(fā)現(xiàn)ZIF-8/PZS的表面變得比較粗糙,棱角變得模糊,但尺寸并未發(fā)生過多變化。另外,PZS能夠較為均勻地沉積在ZIF-8表面,這是界面間的π-π相互作用以及有機體中的羥基活性基團所導致的。
圖2 ZIF-8和ZIF-8/PZS的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZIF-8 and ZIF-8/PZS
圖3 ZIF-8的XRD光譜和ZIF-8與ZIF-8/PZS的紅外光譜Fig.3 XRD pattern of ZIF-8(a), FT-IR spectra of ZIF-8 and ZIF-8/PZS(b)
ZIF-8與ZIF-8/PZS在氮氣條件下的熱重曲線如圖4所示??梢园l(fā)現(xiàn),ZIF-8與ZIF-8/PZS皆呈現(xiàn)出一步降解的趨勢。其中ZIF-8和ZIF-8/PZS的初始分解溫度(T-5%,表示質(zhì)量損失為5%時的對應(yīng)溫度)分別是544和386 ℃,因此其在300 ℃以下具有相當優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。外層PZS的包覆會明顯促進ZIF-8的分解。在800 ℃下ZIF-8和ZIF-8/PZS的殘?zhí)柯史謩e是39.41%,33.87%,推測二者均具有較好的成炭能力。另外,ZIF-8的主要降解區(qū)間出現(xiàn)在550~650 ℃之間,這是因為材料中的有機配體在熱作用下發(fā)生氧化分解,而ZIF-8/PZS的分解區(qū)間主要發(fā)生在380~610 ℃之間,歸結(jié)于外層的PZS中磷氮單鍵和磷氮雙鍵發(fā)生斷裂以及磷酸的產(chǎn)生。
圖4 ZIF-8和ZIF-8/PZS的熱重曲線Fig.4 TGA curves of ZIF-8 and ZIF-8/PZS
圖5示出PET與PET阻燃復(fù)合材料在氮氣條件下熱失重情況。如圖所示,PET阻燃復(fù)合材料熱降解趨勢與純PET很相似,說明ZIF-8/PZS的引入對PET的熱降解過程不會造成很大的影響。PET阻燃復(fù)合材料的初始分解溫度(T-5%)均低于純PET。這說明阻燃劑在高溫下分解,催化PET中長鏈的斷裂。800 ℃下5#復(fù)合材料的殘?zhí)苛靠梢蕴岣叩?6.1%,高于理論殘?zhí)苛俊R騔IF-8對促進成炭的效果要好于PZS,二者的協(xié)同作用使得PET復(fù)合材料的殘?zhí)苛窟M一步提高。另外,隨著ZIF-8/PZS添加量的提高,最大熱質(zhì)量損失速率也相應(yīng)降低。PET的最大熱質(zhì)量損失速率為19.8%/min,而5#復(fù)合材料最大熱質(zhì)量損失速率就降低到13.4%/min。這說明在熱降解過程中,ZIF-8/PZS會催化PET材料產(chǎn)生更多的殘?zhí)?,阻隔熱量傳播,從而降低熱降解程度?/p>
圖5 氮氣氣氛下PET和PET阻燃復(fù)合材料的TGA曲線和DTG曲線Fig.5 TGA (a) and DTG (b) curves of PET and PET flame retardant composites under nitrogen
表2 PET和PET阻燃復(fù)合材料的TGA和DTG數(shù)據(jù)Tab.2 TGA and DTG data of PET and its flame retardant composites
PET和PET阻燃復(fù)合材料的相應(yīng)結(jié)果如表3所示。由表可知,純PET的LOI值為23.1%,僅達到UL94 V-2等級,并伴有大量熔滴。單獨引入ZIF-8和PZS后,復(fù)合材料的LOI值有一定程度的提升,但幅度尚小。并且陰燃時間較長,出現(xiàn)熔滴,但ZIF-8對熔滴滴落有明顯的抑制作用。當添加質(zhì)量分數(shù)為3%的ZIF-8/PZS后,PET的LOI值提高到27.3%,并通過UL94 V-0等級,這表明ZIF-8/PZS亞微米顆粒有很優(yōu)異的阻燃性能。隨著ZIF-8/PZS添加量進一步提高,5#和6#復(fù)合材料的LOI值分別提升到29.2%和30.6%。另外,二者均通過UL94 V-0級別,不會出現(xiàn)熔滴。這是因為在燃燒過程中產(chǎn)生的焦炭較為牢固,能夠有效防止熔滴滴落。結(jié)果表明,ZIF-8/PZS亞微米顆粒作為一種阻燃劑,在保證阻燃性能達到要求的同時,也可有效地改善PET材料的熔滴問題。
表3 PET與PET阻燃復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒數(shù)據(jù)Tab.3 LOI and vertical burning data of PET and its flame retardant composites
利用錐形量熱儀測定PET阻燃復(fù)合材料在真實火焰下的燃燒情況。圖6示出PET和PET阻燃復(fù)合材料的熱釋放速率、總熱釋放量相對于時間的變化曲線??梢钥闯觯c純PET相比,6#復(fù)合材料分別降低了41.24%和27.74%。說明ZIF-8/PZS亞微米顆粒的引入可以有效抑制聚合物材料的熱釋放,從而提高材料的阻燃性能[17]。
圖6 熱釋放速率和總熱釋放量隨時間變化曲線Fig.6 Heat release rate (a) and total heat release (b) versus time curves
為探究ZIF-8/PZS亞微米顆粒加入PET后發(fā)生的熱裂解行為,通過熱重紅外技術(shù)來鑒定純PET和5#復(fù)合材料在氮氣氣氛下的熱裂解產(chǎn)物。分析得出主要裂解產(chǎn)物為二氧化碳(2 360 cm-1)、苯甲酸(1 760 cm-1)和芳香族化合物(1 510 cm-1)3種[18]。圖7示出這3種代表性裂解產(chǎn)物在添加阻燃劑前后釋放的濃度隨時間的變化。
圖7 裂解產(chǎn)物吸收強度隨時間的變化曲線Fig.7 Curves of absorption intensity of pyrolysis products versus time. (a) CO2; (b) Benzoicaid; (c) Aromatic compound
加入質(zhì)量分數(shù)為6%的ZIF-8/PZS后,二氧化碳的釋放強度有所提高,說明阻燃劑會促進PET材料在烷基氧方向進行裂解[19]。二氧化碳濃度的提高一方面會帶走材料內(nèi)部部分熱量;另一方面,其作為不可燃氣體,可以稀釋材料表面可燃氣體的濃度,從而在氣相中緩解材料的熱裂解程度。此外,5#復(fù)合材料釋放出的苯甲酸和芳香化合物的濃度相對于純PET發(fā)生明顯降低。主要是因為材料在熱裂解過程中會迅速產(chǎn)生大量致密的炭渣,需要更多含有苯環(huán)的化合物參與。ZIF-8/PZS會吸收捕獲苯甲酸和芳香類化合物,因此在燃燒過程中展現(xiàn)出較高的阻燃效率。
圖8示出PET與5#復(fù)合材料經(jīng)錐形量熱測試后剩余炭渣的照片。
圖8 1#和5#樣品的炭渣照片F(xiàn)ig.8 Images of char residues of 1# and 5# samples
可以看出:PET經(jīng)熱處理后幾乎沒有出現(xiàn)炭渣,表明PET經(jīng)燃燒后會完全分解;而5#復(fù)合材料出現(xiàn)明顯的殘?zhí)?,是由于阻燃劑在高溫作用下會在凝聚相中產(chǎn)生磷酸等物質(zhì),可促進炭渣的產(chǎn)生。利用掃描電鏡觀察PET與5#復(fù)合材料的內(nèi)外表面的殘?zhí)啃蚊舶l(fā)現(xiàn),PET殘?zhí)康耐獗砻娉尸F(xiàn)較大的孔洞,5#復(fù)合材料殘?zhí)縿t出現(xiàn)較小較平整的孔洞,這也證明產(chǎn)生的殘?zhí)烤哂懈叩臒岱€(wěn)定性,能夠有效地切斷內(nèi)外能量的交換[20]。另外,殘?zhí)康膬?nèi)表面都會出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),并有少量的微胞形態(tài),不過5#殘?zhí)康目紫陡「?。這是因為在燃燒過程中,ZIF-8/PZS會釋放N2、NH3等不可燃氣體,這些氣體受到外表面致密穩(wěn)定的炭層的阻隔,導致有一部分氣體在內(nèi)表面聚集,從而在內(nèi)部產(chǎn)生更多的孔洞。間接說明ZIF-8/PZS可以在氣相和凝聚相中都發(fā)揮阻燃的作用。
為分析ZIF-8/PZS亞微米顆粒在凝聚相中的阻燃作用,通過拉曼光譜來研究復(fù)合材料的炭渣結(jié)構(gòu),如圖9所示。每個樣品在1 350 cm-1(D帶)和1 590 cm-1(G帶)處均出現(xiàn)2個強烈的特征峰,D帶對應(yīng)非晶型炭結(jié)構(gòu)中碳原子的對稱振動,而G帶則對應(yīng)有規(guī)則的石墨化結(jié)構(gòu)。D帶與G帶的比值(ID/IG)代表炭層的微晶體尺寸的大小。二者比值越大,說明炭渣具有更小的炭層結(jié)構(gòu),對阻燃效率的提升更加有利。從圖中可以看出,PET的ID/IG值為1.16,而5#復(fù)合材料顯示出更高的ID/IG值(2.35)。結(jié)果說明ZIF-8/PZS有助于生成致密且穩(wěn)固的炭層,這種炭層可以在PET燃燒過程中發(fā)揮有利的物理保護作用,有效抑制可燃物的釋放,提高聚合物材料的防火安全性[21]。
圖9 1#與5#殘?zhí)康睦庾VFig.9 Raman spectra of char residues from 1# and 5#
通過元素分析法測定了5#復(fù)合材料及其殘?zhí)恐袔追N特征元素的含量,如表4所示??梢钥闯觯荚氐膯挝缓匡@著提高,直接說明聚合物材料裂解后主要以殘?zhí)康男问酱嬖?。另外,磷和鋅元素的單位含量也發(fā)生明顯提高,這是由于磷元素在熱解過程中產(chǎn)生磷酸、焦磷酸[22],而鋅元素會生成氧化鋅等固態(tài)化合物,能夠促進聚合物迅速產(chǎn)生穩(wěn)定且封閉的炭層。需要指出,氮元素的單位含量有所降低,是因為其中大部分氮元素是以氨氣、氮氧化物等形式揮發(fā)到外界,稀釋空氣中的可燃氣體。
表4 樣品5#及其殘?zhí)恐邢嚓P(guān)元素的含量Tab.4 Contents of related elements in 5#sample and char residue
為滿足實際生產(chǎn)應(yīng)用對PET材料力學性能方面的要求,對PET及復(fù)合材料的力學性能進行探究,結(jié)果如圖10所示。
圖10 PET和PET阻燃復(fù)合材料的斷裂強度、斷裂伸長率和彈性模量Fig.10 Tensile strength(a),elongation at break(b) and tensile modulus(c) of PET and PET flame retardant composite materials
純PET的斷裂強力和斷裂伸長率分別為63.64 MPa和7.79%;但4#復(fù)合材料的斷裂強力和斷裂伸長率皆有所下降,分別降低了7.4%和22.6%。ZIF-8/PZS與PET之間發(fā)生較為微弱的界面結(jié)合力,添加少量的阻燃劑能夠在一定程度上發(fā)揮亞微米顆粒的粒子效應(yīng),使得顆粒表面與PET材料結(jié)合位點增多。因此,4#復(fù)合材料的力學性能并沒有受到很大的不利影響。隨著ZIF-8/PZS添加量的進一步增加,5#和6#的斷裂強力和斷裂伸長率進一步降低。這主要是因為阻燃劑增加會導致其在PET中分布不均勻,顆粒更容易聚集,會出現(xiàn)較為明顯的缺陷。值得注意的是,PET復(fù)合材料的彈性模量會隨著阻燃劑含量的增加而逐漸提升。彈性模量可以反映聚合物材料的抗形變能力,加入質(zhì)量分數(shù)為3%的ZIF-8/PZS后,PET的彈性模量可從原來的0.86 GPa提高到1.04 GPa。這是由于ZIF-8/PZS與PET的結(jié)合位點增多,使得PET材料受到相應(yīng)的剛性約束。這也導致了PET阻燃復(fù)合材料伸長率的降低。
1)本文合成一種復(fù)合型阻燃劑ZIF-8/PZS亞微米顆粒,用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃。其對PET材料具有阻燃抗熔滴效果。ZIF-8/PZS的添加量為6%時,PET的極限氧指數(shù)(LOI值)提高到29.2%,并通過UL94 V-0等級。
2)ZIF-8/PZS亞微米顆粒與PET的混合體系在燃燒過程中,在氣相和凝聚相協(xié)同阻燃。在聚合物燃燒時能夠促進穩(wěn)定炭層的產(chǎn)生,熱裂解過程中會在材料周圍產(chǎn)生不可燃氣體有效稀釋易燃物質(zhì)。
3)ZIF-8/PZS亞微米顆粒的引入使PET的斷裂強度有所下降,彈性模量提高。