婁輝清， 朱斐超， 李磊磊， 丁會(huì)龍， 普丹丹， 王相飛

(1.浙江省服裝工程技術(shù)研究中心， 浙江 杭州 310018； 2.河南工程學(xué)院 紡織工程學(xué)院， 河南 鄭州 450007； 3.神馬實(shí)業(yè)股份有限公司， 河南 平頂山 467021； 4.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院)， 浙江 杭州 310018)

柔性可穿戴設(shè)備在醫(yī)療監(jiān)測(cè)、便攜式軍事裝備、現(xiàn)代通訊和智能紡織服裝等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的極大興趣[1-2]。為滿足可穿戴設(shè)備及相關(guān)領(lǐng)域?qū)┠芟到y(tǒng)微型化、輕量化、集成化的迫切需求，急需發(fā)展高性能的柔性能源儲(chǔ)存器件，如電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的超級(jí)電容器和鋰離子電池等[3-4]。

與傳統(tǒng)的平面狀儲(chǔ)能器件相比，直徑在微米尺度的線狀儲(chǔ)能器件如纖維狀超級(jí)電容器具有質(zhì)量輕、柔性好、集成性強(qiáng)以及功率密度大等優(yōu)勢(shì)，可以滿足現(xiàn)代電子設(shè)備對(duì)微型化、集成化和柔性化的發(fā)展需求[5-6]，但纖維狀超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能如充放電倍率性能和比容量尚無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用要求。在常用的電極材料中，碳納米管理論電導(dǎo)率能夠達(dá)到106～108S/m，是一種很好的導(dǎo)電纖維基底；同時(shí)具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及物理和化學(xué)的穩(wěn)定性，被認(rèn)為是制備超級(jí)電容器的理想電極材料。然而，作為宏觀體的碳納米管纖維紗線，電導(dǎo)率卻比較低，一般僅在104～105S/m的量級(jí)。為了提高碳納米管紗線的電化學(xué)性能，目前常用的方法是先采用陽(yáng)極氧化的方式預(yù)先處理碳納米管纖維表面，然后再通過(guò)電化學(xué)沉積的方法在碳納米管纖維中引入金屬粒子使其表面金屬化[7-8]。

另外，由碳納米管纖維或其他碳材料制備的超級(jí)電容器主要是雙電層型電容，這種簡(jiǎn)單的物理吸附，使得雙電層電容器具有很好的穩(wěn)定性，但其比電容相對(duì)較低，因此，想要獲得較高電容量的纖維狀超級(jí)電容器，就需要引入贗電容物質(zhì)獲得贗電容型超級(jí)電容器。贗電容物質(zhì)主要包括導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物等。目前研究最為成熟的是通過(guò)電化學(xué)沉積的方法將聚苯胺等活性物質(zhì)沉積到碳納米管纖維上獲得復(fù)合纖維[9-10]?；谔技{米管/聚苯胺復(fù)合纖維的超級(jí)電容器的最大容量可達(dá)到274 F/g，遠(yuǎn)高于純碳納米管纖維的5.4 F/g[11]。

本文首先制備碳納米管纖維紡紗，然后采用陽(yáng)極氧化預(yù)處理、金屬化處理、電化學(xué)沉積贗電容物質(zhì)的方法連續(xù)制備高導(dǎo)電復(fù)合纖維電極材料，并將其組裝纏繞結(jié)構(gòu)的纖維狀超級(jí)電容器，通過(guò)深入分析纖維狀超級(jí)電容器的電化學(xué)性能和力學(xué)性能，以期獲得電化學(xué)性能優(yōu)良且能滿足后續(xù)織造要求的纖維狀超級(jí)電容器。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸(優(yōu)級(jí)純，95.0%～98.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，磷酸(優(yōu)級(jí)純，≥85.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硫酸鎳(分析純≥98.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化鎳(分析純，≥98.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化鈉(優(yōu)級(jí)純，≥99.8%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純，92.5%～100.5%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)，聚乙烯醇(98.0%～99.0%，阿拉丁試劑(上海)有限公司)。

儀器：CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，Keithley 2400型數(shù)字源表(泰克科技(中國(guó))有限公司)，S-4800型掃描電子顯微鏡(日立(中國(guó))有限公司)，F(xiàn)A2004A型電子天平(上海恒平科學(xué)儀器有限公司)，VC86E型萬(wàn)用表(VICTOR(中國(guó))有限公司)，DZK-K50B型真空干燥箱(合肥華德利科學(xué)器材有限公司)，KQ-300DE型超聲波清洗機(jī)(昆山市超市儀器有限公司)。

1.2 電極材料的制備

碳納米管纖維的制備：采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備碳納米管陣列，然后將碳納米管陣列拉出成為取向碳納米管薄膜，最后加捻制備成取向碳納米管纖維，旋轉(zhuǎn)加捻速度為1 000～3 000 r/min，收集速度為3～30 cm/min。

陽(yáng)極化處理：將CNT纖維用銀膠固定在載玻片上做工作電極，不銹鋼電極做對(duì)電極和參比電極，以2.6 V的恒電壓在10%硫酸溶液中對(duì)CNT纖維進(jìn)行陽(yáng)極化處理，處理時(shí)間49 s，用去離子水洗滌3次并在室溫下干燥2 h。

金屬化處理：以CNT纖維(或陽(yáng)極化處理后的CNT纖維)做工作電極，Pt電極做對(duì)電極，Ag/AgCl電極做參比電極，采用恒電位(-2V)法在鍍鎳溶液中進(jìn)行電鍍(鍍鎳溶液由1 mol/L的NiSO4、0.2 mol/L的NiCl2、55 g/L的NaCl、0.5 mol/L的硼酸、0.05 g/L的SDS混合配置而成)，電鍍時(shí)間5 min，用去離子水洗滌3次并在室溫下干燥2 h。

電沉積聚苯胺：以CNT纖維(或陽(yáng)極氧化、金屬化處理后的CNT纖維)做工作電極，Pt電極做對(duì)電極，Ag/AgCl電極做參比電極，采用三電極法，以1 V的恒定電壓，在0.1 mol/L聚苯胺和1 mol/L硫酸混合溶液中將聚苯胺沉積到碳納米管表面。由于所沉積聚苯胺的質(zhì)量可以通過(guò)電沉積過(guò)程中發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移量折算出，因此可通過(guò)控制電沉積電量控制碳納米管/聚苯胺復(fù)合電極中聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 纖維狀超級(jí)電容器的組裝

采用磷酸/聚乙烯醇凝膠作為電解質(zhì)組裝纖維狀超級(jí)電容器。按如下方法配制磷酸/聚乙烯醇凝膠電解質(zhì)：將1 g聚乙烯醇在9 g去離子水中溶脹4 h，再油浴加熱至90 ℃，攪拌2 h，冷卻至室溫，加入1 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的濃磷酸溶液，攪拌均勻后即得到磷酸/聚乙烯醇凝膠電解質(zhì)。

首先將上述磷酸/聚乙烯醇凝膠電解質(zhì)均勻涂覆到纖維電極上，然后采用加捻、包纏等方法將2根纖維電極纏繞組裝在一起，最后在60 ℃下真空干燥箱中干燥30 min，即得到纖維狀超級(jí)電容器。

1.4 超級(jí)電容器的性能測(cè)試

1.4.1 電極結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性能

采用掃描電鏡對(duì)電極或復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用萬(wàn)用表測(cè)試電極或復(fù)合電極的電阻。

1.4.2 超級(jí)電容器電化學(xué)性能

按上述方法組裝的纖維狀超級(jí)電容器的電化學(xué)儲(chǔ)能性能通過(guò)循環(huán)伏安法、恒流充放電法、電化學(xué)阻抗譜及恒流充放電長(zhǎng)效循環(huán)法表征，其中循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜通過(guò)電化學(xué)工作站表征，恒流充放電及其長(zhǎng)效循環(huán)特性由多通道電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)表征。電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，以Pt電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，通過(guò)掃速為5～500 mV/s的循環(huán)伏安測(cè)試和電流密度為0.1～10 A/g的恒流充放電測(cè)試表征復(fù)合電極充放電過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)和儲(chǔ)能性能，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜得到的Nyquist譜表征器件的電阻、儲(chǔ)能機(jī)制等信息，測(cè)試偏壓為0.1 V、振幅為0.005 V、頻率范圍為0.1～1×105Hz，通過(guò)恒流充放電長(zhǎng)效循環(huán)表征了該纖維狀超級(jí)電容器的壽命。通過(guò)不同彎折角度下的循環(huán)伏安曲線表征該纖維狀超級(jí)電容器的柔性。

1.4.3 比容量

對(duì)于循環(huán)伏安曲線，其質(zhì)量比容量按如下公式計(jì)算：

式中：C為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為電流，A；V為電壓窗口，V；v為掃描速度，mV/s；m為電極中活性材料的質(zhì)量，g。

對(duì)于恒流充放電曲線，其質(zhì)量比容量按下計(jì)算：

式中：I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為電極中活性材料的質(zhì)量，g；ΔV為電壓窗口，V。

超級(jí)電容器的能量密度和功率密度的計(jì)算公式如下：

式中：E為能量密度，W·h/kg；C為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；V為電壓窗口，V；P為功率密度，kW/kg；t為放電時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的結(jié)構(gòu)分析

本實(shí)驗(yàn)分別采用碳納米管纖維(CNT)、沉積聚苯胺后的碳納米管纖維(CNT-PANI)、陽(yáng)極氧化預(yù)處理后再沉積聚苯胺的碳納米管纖維(CNT-O-PANI)、陽(yáng)極氧化預(yù)處理和金屬化處理后再沉積聚苯胺的碳納米管纖維(CNT-O-Ni-PANI)4種電極材料來(lái)制備纖維狀超級(jí)電容器，通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)碳納米管纖維電極以及與聚苯胺的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。4種電極材料的制備方法詳見(jiàn)1.2節(jié)。4種電極材料的形貌如圖1所示。

圖1 電極材料的形貌Fig.1 Morphology of electrode material

從圖1中可以看出，CNT纖維表面光滑且具有高度取向性，在取向碳納米管纖維上電沉積聚苯胺后整個(gè)纖維電極仍然保持均勻、有序的螺旋結(jié)構(gòu)。直接在碳納米管纖維上沉積聚苯胺效果不理想，盡管聚苯胺能夠?qū)NT纖維表面完全覆蓋，但聚苯胺分散不均勻，且有團(tuán)聚、結(jié)塊等現(xiàn)象；經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后的碳納米管纖維線表面粗糙程度增加，但聚苯胺沉積的效果仍不理想，其表面沉積的聚苯胺仍不均勻且呈現(xiàn)雜亂無(wú)序的狀態(tài)，并且聚苯胺沒(méi)有將CNT纖維表面完全覆蓋；經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化和金屬化處理后，聚苯胺均勻、緊密地分散在碳納米管纖維表面，表面涂層連續(xù)、光滑，并且無(wú)團(tuán)聚、結(jié)塊等現(xiàn)象，這就有效保證了其在儲(chǔ)能性能的有效發(fā)揮和儲(chǔ)能過(guò)程中的穩(wěn)定性。因此，首先對(duì)CNT纖維進(jìn)行陽(yáng)極氧化預(yù)處理和金屬化處理，然后再沉積聚苯胺可以獲得較理想的電極材料。

2.2 纖維狀超級(jí)電容器的電化學(xué)性能分析

2.2.1 恒流充放電測(cè)試

按照1.3節(jié)所述方法將上述4種電極材料(CNT、CNT-PANI、CNT-O-PANI、CNT-O-Ni-PANI)組裝成超級(jí)電容器，然后在1 A/g的條件下進(jìn)行恒流充放電(GCD)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 恒流充放電曲線Fig.2 Galvanostatic charge-discharge curve

根據(jù)恒流充放電曲線計(jì)算分別計(jì)算各超級(jí)電容器的比容量、能量密度和功率密度，結(jié)果如表1所示。

表1 超級(jí)電容器的儲(chǔ)電性能Tab.1 Storage performance of supercapacitors

從圖2可以看出，上述4種電極材料組裝的超級(jí)電容器充放電曲線均呈現(xiàn)出近似線性和對(duì)稱，這說(shuō)明在總電容貢獻(xiàn)中電化學(xué)雙電層占據(jù)主導(dǎo)地位。此外，4種電極材料組裝的超級(jí)電容器放電過(guò)程中的電壓降依次降低，并且由CNT-O-Ni-PANI電極材料組裝的超級(jí)電容器幾乎沒(méi)有電壓降，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化預(yù)處理、金屬化處理后以及沉積聚苯胺后CNT纖維的內(nèi)阻降低，導(dǎo)電性能增加。

從表1可以看出，經(jīng)過(guò)處理后的CNT纖維超級(jí)電容器的電容性能優(yōu)于未處理的CNT纖維，而采用CNT-O-Ni-PANI材料組裝的超級(jí)電容器的比電容和能量密度遠(yuǎn)高于其他3種材料。經(jīng)計(jì)算，在1 A/g的電流密度下，CNT-O-Ni-PANI材料組裝的超級(jí)電容器比容量和能量密度為357.8 F/g和178.9 W·h/kg，遠(yuǎn)高于CNT-O-PANI(173.0 F/g和86.5 W·h/kg)、CNT-PANI(73.7 F/g和36.9 W·h/kg)和CNT(22.1 F/g和11.1 W·h/kg)組裝的超級(jí)電容器。其比容量與Liu等以G/CNTs/PANI中空纖維同時(shí)作為集流體和活性電極構(gòu)筑的全固態(tài)纖維狀超級(jí)電容器相當(dāng)(472 mF/cm2，232 F/g和2.75 mF/cm)[12]。

分析認(rèn)為，沉積聚苯胺后CNT纖維表面活性物質(zhì)增加，從而使其比電容增加，活性物質(zhì)越多，比電容越大；此外，陽(yáng)極氧化和金屬化處理均有利于提高CNT纖維的電導(dǎo)率，降低其電阻。沉積聚苯胺后超級(jí)電容器的功率密度比沉積前有所增加但增加幅度不大，4種電極材料所組裝的超級(jí)電容器功率密度沒(méi)有明顯差別，這說(shuō)明聚苯胺對(duì)提高CNT纖維超級(jí)電容器的比電容和能量密度具有明顯的作用。

電極材料的電容性能主要取決于其電化學(xué)活性、電化學(xué)活性面積和電子傳輸速率，陽(yáng)極氧化預(yù)處理和金屬化處理有利于提高CNT纖維的電化學(xué)活性和電子傳輸速率，沉積聚苯胺則使CNT纖維的電化學(xué)活性面積增加，因此其電容性能也隨之增加。

2.2.2 循環(huán)伏安測(cè)試

分別將上述4種材料組裝成超級(jí)電容器，然后在10 mV/s的掃速下進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve

從圖3可以看出，CNT纖維表面沉積聚苯胺后，超級(jí)電容器的CV曲線均呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀，這說(shuō)明沉積聚苯胺后的CNT纖維具有明顯的贗電容特性。一般來(lái)說(shuō)，CV曲線面積與其比電容成正比，面積越大，比電容值越高。CNT、CNT-PANI、CNT-O-PANI、CNT-O-Ni-PANI 4種材料組裝的超級(jí)電容器CV曲線面積依次增加，這說(shuō)明沉積聚苯胺后的CNT纖維超級(jí)電容器的電容性能優(yōu)于未沉積聚苯胺的CNT纖維，并且CNT-O-Ni-PANI的CV曲線面積最大，說(shuō)明采用CNT-O-Ni-PANI材料組裝的超級(jí)電容器的比電容高于其他3種材料。經(jīng)計(jì)算，在10 mV/s的掃速下，CNT-O-Ni-PANI材料組裝的超級(jí)電容器比電容為1 246.3 F/g，遠(yuǎn)高于CNT-O-PANI(502.8 F/g)、CNT-PANI(161.5 F/g)和CNT(33.7 F/g)組裝的超級(jí)電容器。

圖4示出不同掃描速率下CNT-O-Ni-PANI材料組裝的超級(jí)電容器的CV曲線。從圖中可以看出，隨著掃描速率的增加，CV曲線的形狀基本保持不變，這說(shuō)明CNT-O-Ni-PANI材料具有較為優(yōu)異的倍率性能。

圖4 CNT-O-Ni-PANI在不同掃速下的CV曲線Fig.4 CV curve of CNT-O-Ni-PANI at different scanning speeds

2.2.3 交流阻抗測(cè)試

分別將上述4種材料組裝成超級(jí)電容器，然后在測(cè)試偏壓為0.1 V、振幅為0.005 V、頻率范圍為0.1～105Hz的條件下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 交流阻抗測(cè)試Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy tests

從圖5可以看出，4種材料所制備的超級(jí)電容器在高頻區(qū)域呈現(xiàn)為半圓形，在低頻區(qū)域呈現(xiàn)為線性。CNT-O-PANI和CNT-O-Ni-PANI所制備的超級(jí)電容器Nyquist圖傾角接近于90°，說(shuō)明二者均為典型的超級(jí)電容器。橫軸截距表示等效串聯(lián)電阻(ESR)，由電活性材料的固有電阻、電解質(zhì)的離子電阻和電極界面的接觸電阻組成，與CNT(44.80 Ω)和CNT-PANI(27.10 Ω)相比，CNT-O-PANI(3.58 Ω)和CNT-O-Ni-PANI(2.40 Ω)的橫軸截距較小，這說(shuō)明CNT-O-PANI和CNT-O-Ni-PANI超級(jí)電容器的內(nèi)阻較低。這可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后，CNT纖維表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，沉積聚苯胺后使纖維與纖維之間連通，使超級(jí)電容器的活性面積增加，并為電化學(xué)反應(yīng)中離子的快速交換和擴(kuò)散提供了良好的電解質(zhì)/電極界面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化預(yù)處理、金屬化處理后以及沉積聚苯胺后，可有效降低超級(jí)電容器的ESR，從而提高電導(dǎo)率，減小電壓損耗，獲得更好的電化學(xué)性能。

2.2.4 循環(huán)穩(wěn)定性能

分別將上述4種材料組裝成超級(jí)電容器，然后在5 A/g條件下進(jìn)行恒流充放電，測(cè)試超級(jí)電容器的長(zhǎng)效循環(huán)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 長(zhǎng)效循環(huán)性能Fig.6 Long-term cycle performance

從圖6可以看出，在5 A/g的電流密度下，經(jīng)過(guò)10 000次恒流充放電循環(huán)后，采用CNT-O-Ni-PANI組裝的超級(jí)電容器電容保持率仍高達(dá)99.7%，這說(shuō)明采用CNT-O-Ni-PANI所制備的超級(jí)電容器具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。此外CNT-O-PANI和CNT-PANI 2種電極材料組裝的超級(jí)電容器10 000次恒流充放電循環(huán)后，其電容保持率分別為97.4%和94.8%，均高于純CNT纖維超級(jí)電容器的電容保持率(89.6%)。這主要?dú)w結(jié)于PANI具有優(yōu)秀的贗電容行為，沉積PANI的纖維電極可以加速電荷傳輸，從而獲得較好的力學(xué)性能和電化學(xué)性能。因此聚苯胺對(duì)CNT纖維所組裝的超級(jí)電容器保持電容穩(wěn)定性能具有重要的作用。

2.2.5 柔韌性能

圖7示出CNT-O-Ni-PANI超級(jí)電容器的柔韌性。在 0°到180°彎曲角度下，超級(jí)電容器的CV曲線未發(fā)生明顯變化。當(dāng)器件彎曲至180°時(shí)，根據(jù)CV曲線(掃速：10 mV/s)計(jì)算的電容值仍能保持在初始時(shí)(未彎曲狀態(tài)下)的95%以上，表明器件具有優(yōu)異的柔韌性能。

圖7 纖維狀超級(jí)電容器的柔韌性能Fig.7 Flexility of fiber-shaped supercapacitor

3 結(jié) 論

1)直接在碳納米管(CNT)纖維上沉積聚苯胺效果不理想，聚苯胺分散不均勻，且有團(tuán)聚、結(jié)塊等現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化和金屬化處理后，聚苯胺均勻、緊密地分散在碳納米管纖維表面，并且無(wú)團(tuán)聚、結(jié)塊等現(xiàn)象。

2)恒流充放電和循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNT-O-Ni-PANI電極材料組裝的超級(jí)電容器具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，其比電容和能量密度遠(yuǎn)高于其他3種電極材料。在1 A/g的電流密度下，其比電容和能量密度為357.8 F/g和178.9 W·h/kg；在10 mV/s的掃速下，其比電容高達(dá)1 246.3 F/g，并且具有優(yōu)異的倍率性能。

3)采用CNT-O-Ni-PANI組裝的超級(jí)電容器穩(wěn)定性能較好，在5 A/g的電流密度下，經(jīng)過(guò)10 000次恒流充放電循環(huán)后，其電容保持率仍高達(dá)99.7%。