甄 建，高志武

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 102500）

0 前言

無規(guī)共聚聚丙烯（PP?R）具有良好的物理性能、加工性能及抗蠕變性能，廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域的冷熱水管網(wǎng)系統(tǒng)。國(guó)外PP?R專用料的開發(fā)應(yīng)用興起于20世紀(jì)80年代，國(guó)內(nèi)則誕生于21世紀(jì)初期。我國(guó)PP?R管材產(chǎn)業(yè)經(jīng)歷20余年的迅猛發(fā)展，目前，已進(jìn)入從行業(yè)規(guī)模盲目擴(kuò)張到量質(zhì)并重發(fā)展的重大轉(zhuǎn)變?？焖侔l(fā)展的同時(shí)，通用PP?R管材料的一些性能弊端不斷顯現(xiàn)。主要表現(xiàn)在管材的長(zhǎng)期耐壓等級(jí)偏低、低溫脆性偏大、耐熱性不高等方面，尋求相關(guān)解決方案成為制約聚丙烯壓力管材行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵[1?2]。

目前，國(guó)際上關(guān)于PP?R管材料性能升級(jí)換代的研究熱點(diǎn)主要集中在高耐壓等級(jí)PP?RCT的開發(fā)應(yīng)用方面。德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN 8078?2007中將PP?RCT定義為：“具有高耐熱、耐壓、韌性等特性的無規(guī)共聚聚丙烯即四型聚丙烯”，通過晶型結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，形成帶交叉點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)晶結(jié)構(gòu)，物理性能較傳統(tǒng)的PP?R得到極大提升，靜液壓條件下的最小要求強(qiáng)度（MRS）達(dá)到11.2 MPa。近年來，巴塞爾公司通過技術(shù)創(chuàng)新，向市場(chǎng)推出以高級(jí)α烯烴為共聚單體的新型PP?RCT專用料，其晶型結(jié)構(gòu)仍為傳統(tǒng)的α晶型，但通過新型催化劑體系和先進(jìn)聚合工藝的創(chuàng)制，材料的耐壓等級(jí)較通用PP?R得到顯著提高，靜液壓狀態(tài)下的MRS可達(dá)到11.2 MPa甚至更高，耐壓性能的顯著提升使得管材壁厚減薄，流通量提升，管道成本降低，使用安全性更加可靠，具有良好的推廣前景。

本文選取國(guó)際上代表性的兩種PP?RCT管材料為研究對(duì)象，利用核磁共振碳譜、凝膠滲透色譜、偏光顯微鏡、流變儀等方法對(duì)專用料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP?RCT管材專用料，GW1、GW2，均為進(jìn)口產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超導(dǎo)核磁共振波譜儀（NMR），IM300，瑞士Bruker公司；

凝膠滲透色譜儀（GPC），150C，美國(guó)Waters公司；

差示掃描量熱儀（DSC），TA?9900，美國(guó)Dupont公司；

廣角X射線衍射儀（XRD），Empyrean，荷蘭PAN?alytical公司；

動(dòng)態(tài)流變儀，AR2000，美國(guó)TA儀器公司；

毛細(xì)管流變儀，RH7D，英國(guó)Rosand公司；

熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀，TP?402Ⅱ，日本Tester公司；

材料試驗(yàn)機(jī)，5566，英國(guó)Instron公司；

沖擊試驗(yàn)儀，5.5P，德國(guó)Zwick公司；

負(fù)荷變形溫度測(cè)試儀，6921，意大利Ceast公司。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

核磁序列結(jié)構(gòu)分析：將PP?R樣品在120℃溫度下用氘代鄰二氯苯溶劑溶解，配置成濃度為15%（體積分?jǐn)?shù)）的均相溶液，在120℃的油浴中溶解4～5 h；脈沖寬度45 °；譜寬71.4；采樣時(shí)間0.445 s；脈沖間隔6 s；化學(xué)位移PP甲基峰的最高峰定標(biāo)為20.656；

GPC分析：溶劑為鄰二氯苯，試樣溶解及過濾溫度為150℃，色譜柱規(guī)格300.0mm×7.8mm，透過孔徑10μm；

DSC分析：非等溫結(jié)晶按照GB/T 19466.3—2004測(cè)試；等溫結(jié)晶：（1）稱取5～8 mg樣品置于鋁坩堝內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率將樣品加熱到200℃；（2）恒溫5 min以消除熱歷史；（3）以100℃/min的降溫速率迅速降至預(yù)設(shè)結(jié)晶溫度（Tc）；（4）在Tc下恒溫一段時(shí)間至完全結(jié)晶，記錄DSC結(jié)晶曲線；

XRD分析：采用銅靶作為X射線源，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為10 o～30 o；

流變性能：動(dòng)態(tài)流變?cè)囼?yàn)參照ISO 6721—10：2015（E），在旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，溫度200℃，平行板直徑25 mm，試樣厚度1 mm；毛細(xì)管流變?cè)囼?yàn)按照GB/T 25278—2010進(jìn)行，口模直徑2 mm，長(zhǎng)徑比16∶1，溫度210℃；熔體強(qiáng)度測(cè)試：口模直徑2 mm，長(zhǎng)度20 mm，溫度210℃；

氧化誘導(dǎo)時(shí)間按照GB/T 19466.6—2009測(cè)試；

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682.1—2018測(cè)試；

拉伸屈服應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變、拉伸彈性模量按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043.1—2008測(cè)試，V形缺口，擺錘能量為4 J；

負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子鏈結(jié)構(gòu)

高耐壓等級(jí)PP?RCT管材在使用過程中需長(zhǎng)期經(jīng)受高熱、高壓等的嚴(yán)苛使用條件，滿足50年以上無破裂、無滲漏的使用壽命。因此，對(duì)專用料的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)都有特別要求，方可確保管材良好的物理力學(xué)性能。

2.1.1 分子鏈序列結(jié)構(gòu)

分子鏈序列結(jié)構(gòu)與共聚單體的種類、含量及分布密切相關(guān)，單體的加入量及加入方式在很大程度上影響著管材料的分子鏈結(jié)構(gòu)。采用13C?NMR對(duì)GW1及GW2的序列結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用Carman等提出的乙丙共聚物命名法對(duì)共聚聚丙烯中不同碳原子的核磁共振譜峰進(jìn)行歸屬，即用S、T和P分別表示共聚物中的二級(jí)（仲）、三級(jí)（叔）和一級(jí)（伯）碳原子，用兩個(gè)希臘字母作為下標(biāo)表示所考慮的碳原子距共聚物分子鏈兩端最近的支鏈（三級(jí)）碳原子的距離。每個(gè)峰代表不同結(jié)構(gòu)的碳，各峰強(qiáng)度的改變，反應(yīng)結(jié)構(gòu)含量的不同。兩個(gè)樣品的核磁譜圖見圖1。

圖1 兩個(gè)樣品的核磁譜圖Fig.1 Nuclear magnetic spectrum for the two samples

從譜圖分析可知，GW1具有明顯的聚丙烯一級(jí)（伯）碳原子（δ21.8）、二級(jí)（仲）碳原子（δ46.5）、三級(jí)（叔）碳原子（δ28.8）外，還具有典型乙烯單體插入的丙烯共聚物的鏈段特征，具有明顯的 PEP（Sαγ：δ38.5～37.8）、PPE（Tβδ：δ30.9）、PEP（Sββ：δ24.0～24.9）結(jié)構(gòu)，同時(shí)顯示EEE（Sδδ），核磁分析表明，GW1是典型的乙烯?丙烯PPR共聚物。GW2具有明顯的聚丙烯一級(jí)（伯）碳原子（δ21.8）、二級(jí)（仲）碳原子（δ46.5）、三級(jí)（叔）碳原子（δ28.8）外，還具有典型乙烯、已烯單體兩種單位插入的鏈段序列特征，PEP（Sαγ：δ38.5～37.8）、PPE（Tβδ：δ 30.9）、PEP（Sββ：δ24.0～24.9）結(jié)構(gòu)，顯示少量 EEE（Sδδ），還具有明顯的己烯插入的鏈段H（1B4：δ14.1）、PHP（4B4：δ35.7）、EHE（4B4：δ33.9）等結(jié)構(gòu)，核磁分析表明，GW2是典型有的乙烯、己烯插頭丙烯單體乙烯?己烯?丙烯三元PPR共聚物。對(duì)核磁譜圖進(jìn)行詳細(xì)的歸屬，進(jìn)行序列分布情況的計(jì)算，結(jié)果見表1和表2。

表1 GW1的核磁序列結(jié)構(gòu)Tab.1 Nuclear magnetic sequence structure of GW1

表2 GW2的核磁序列結(jié)構(gòu)Tab.2 Nuclear magnetic sequence structure of GW2

GW1為丙烯、乙烯二元無規(guī)共聚聚丙烯，序列結(jié)構(gòu)中乙烯單體主要以PPE和PEP存在，EEE、EPE和EEP含量較少，說明乙烯單體在丙烯鏈段中得到了良好分散；GW2為丙烯、乙烯、己烯三元無規(guī)共聚聚丙烯，共聚單體以乙烯為主，同時(shí)含有一定量的己烯，由于乙烯的競(jìng)聚率較己烯高，在聚合過程中容易生成乙烯聯(lián)排，但難以形成己烯的聯(lián)排，因此GW2的序列結(jié)構(gòu)中存在一定含量的EE鏈段，不存在HH鏈段。

2.1.2 相對(duì)分子質(zhì)量及分布

PP?R管材料具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，可以使分子鏈同時(shí)穿過幾個(gè)晶面，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中晶層之間的系帶分子增多，增加了材料的強(qiáng)度及抗蠕變性能，從而使PP?R管材獲得更高的強(qiáng)度、更優(yōu)越的抗開裂性能和更長(zhǎng)的使用壽命。與此同時(shí)，較高的相對(duì)分子質(zhì)量還可增強(qiáng)材料的加工適應(yīng)性，因?yàn)檩^高的分子質(zhì)量可使材料具有較高的熔體強(qiáng)度，擴(kuò)大了材料的加工工藝范圍。但當(dāng)分子質(zhì)量足夠高時(shí)，在管材擠出加工時(shí)剪切敏感性變差，會(huì)出現(xiàn)材料降解、擠出管材表面不光滑、厚薄不均等問題[3]。

圖2 相對(duì)分子質(zhì)量與系帶分子之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between relative molecular mass and frenulum molecules

GW1及GW2的相對(duì)分子質(zhì)量及分布數(shù)據(jù)見表3。從表3可以看出，兩種專用料因催化劑體系、生產(chǎn)工藝、共聚單體種類及含量等的不同，導(dǎo)致其分子質(zhì)量及分布數(shù)據(jù)也存在一定差異。與GW1相比，GW2的重均分子質(zhì)量（Mw）更高、數(shù)均分子質(zhì)量（Mn）更低、分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）也更寬，這種分子質(zhì)量及分布特征非常有利于提高專用料的力學(xué)性能、長(zhǎng)期耐蠕變性及加工流變性能。GW1的分子質(zhì)量及分布雖然低于GW2，但因其具有β晶型結(jié)構(gòu)，依然可以保持其獨(dú)特的耐熱、耐壓性能。

表3 相對(duì)分子質(zhì)量及分級(jí)數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.3 Comparison of relative molecular mass and classification

2.2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高分子材料本體性質(zhì)的主要因素。對(duì)于聚丙烯管材料，分子結(jié)構(gòu)決定聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)則是直接影響管材力學(xué)性能的重要因素[4]。

高耐壓等級(jí)PP?RCT管材料是丙烯與乙烯或其他高級(jí)α烯烴的二元或三元無規(guī)共聚物，共聚單體插入丙烯鏈段中破壞了分子鏈的規(guī)整性，使得聚丙烯晶片間的無定型相增加，纏結(jié)分子增多，造成結(jié)晶缺陷。在受到外力作用時(shí)，材料會(huì)表現(xiàn)出良好的韌性及耐熱、耐壓性能，同時(shí)在長(zhǎng)期應(yīng)力作用下，抗蠕變性能也非常優(yōu)異。

2.2.1 結(jié)晶性能

利用DSC可以研究材料的非等溫/等溫結(jié)晶性能，通過聚合物結(jié)晶/熔融的相轉(zhuǎn)變，測(cè)定聚合物的熔融和結(jié)晶參數(shù)，可比較聚合物晶態(tài)的差異，從而判斷分子鏈結(jié)構(gòu)和晶型結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物結(jié)晶的影響。

GW1及GW2的非等溫結(jié)晶曲線如圖3所示，結(jié)晶參數(shù)見表4。

圖3 兩個(gè)樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves for the two samples

高分子的結(jié)晶大多遵循成核—生長(zhǎng)—終止的方式進(jìn)行，結(jié)晶總速率由成核速率和生長(zhǎng)速率決定。過冷度，其中是平衡熔點(diǎn)，Tc是結(jié)晶溫度。ΔT是聚合物結(jié)晶成核和生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，越大則聚合物從熔體結(jié)晶速率越快。由圖2和表4可見：GW1具有α晶和β晶兩個(gè)熔融峰，且β晶型的峰面積遠(yuǎn)大于α晶，說明β成核劑體系誘導(dǎo)基體樹脂形成高含量的β晶型；GW2為丙烯、乙烯、己烯三元共聚PP?R專用料，分子鏈序列結(jié)構(gòu)的無序度更高，由于己烯共聚單體引入丁基長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，大分子鏈段進(jìn)入晶格結(jié)構(gòu)變得更為困難，因此表現(xiàn)為其具有比GW1更低的結(jié)晶溫度。

表4 樣品的DSC性能比較Tab.4 Thermal performance comparison of samples based on DSC data

由表4可知GW1和GW2的結(jié)晶溫度分別為108.3℃和105.3℃，因此，等溫結(jié)晶研究中采用不同系列的溫度進(jìn)行測(cè)試，GW1的等溫結(jié)晶溫度較高，分別為114、115、116、117、118 ℃；GW2等溫結(jié)晶溫度較低，分別為106、107、108、109、110 ℃。GW1和GW2的等溫結(jié)晶曲線如圖4所示。

圖4 兩個(gè)樣品在不同溫度下等溫結(jié)晶的DSC曲線Fig.4 DSC curves of isothermal crystallization for the two samples at different temperature

從圖4可以看出，兩個(gè)樣品隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，結(jié)晶峰均明顯右移，結(jié)晶峰變寬，說明結(jié)晶速率隨著溫度的升高而下降。這是因?yàn)樵谳^高溫度下分子鏈運(yùn)動(dòng)比較劇烈，形成的晶核不穩(wěn)定，使分子鏈很難被固定，從而導(dǎo)致結(jié)晶變緩、結(jié)晶峰變寬。GW1由于是乙丙無規(guī)共聚，分子鏈相對(duì)規(guī)整，且由于β成核劑的加入，使其在較高的溫度就開始結(jié)晶；而GW2為三元無規(guī)共聚，分子鏈更長(zhǎng)，分子鏈規(guī)整度更差，因此在較低的溫度才能結(jié)晶。

等溫結(jié)晶過程中，任意時(shí)間t的結(jié)晶度（X）t可以由式（1）來表示：

式中 dH（t）/dt——結(jié)晶熱釋放速率

ΔHt——t時(shí)刻產(chǎn)生的焓值

ΔH∞——結(jié)晶過程中所產(chǎn)生的焓值

Avrami方程可以用來研究PP的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程，如式（2）所示：

式中K——結(jié)晶速率常數(shù)，與成核及晶體生長(zhǎng)速率有關(guān)

n——Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理及晶體的生長(zhǎng)方式有關(guān)

式（2）兩邊取倒數(shù)，得到式（3）：

以log[?ln（1?Xt）]對(duì)logt作圖，不同結(jié)晶溫度下兩者都基本成線性關(guān)系，分別見圖5，可以求得兩個(gè)樣品不同溫度下的n值和K值，并通過式（4）求得半結(jié)晶時(shí)間t1/2，各參數(shù)見表5。

圖5 兩個(gè)樣品的log[1-ln（Xt）]/logt關(guān)系曲線Fig.5Curves of log[1-ln（Xt）]/logt for the two samples

表5 兩個(gè)樣品的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.5 Kinetic parameters of the two samples during isothermal crystallization

從表5可以看出，兩個(gè)樣品的Avrami指數(shù)n都小于2，GW1的n值更低，對(duì)比GW1在114℃和GW2在110℃半結(jié)晶時(shí)間和半結(jié)晶速率，可以看出，GW1在114℃的結(jié)晶速率比GW2在110℃的結(jié)晶速率還快，這是由其分子鏈結(jié)構(gòu)及加入的β成核劑所致。

2.2.2 結(jié)晶形態(tài)

材料的結(jié)晶形態(tài)對(duì)其宏觀性能有重要影響。PP是典型的半結(jié)晶型高聚物，通常在無外力作用下能形成完整的球晶，結(jié)晶過程屬均相自成核。隨結(jié)晶條件的不同，等規(guī)聚丙烯通常有α、β、γ、δ和擬六方體等5種類型。其中α晶型是單斜晶系，熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種晶型結(jié)構(gòu)，在等規(guī)PP中，以α晶型最為穩(wěn)定，目前商品化的PP中主要含α晶型。而β晶屬六方晶型，通常在具有相當(dāng)高的冷卻速度下或者在聚合體中含有β成核劑誘發(fā)下才能得到。

圖6為α與β晶型的生長(zhǎng)形態(tài)示意圖。從圖6看出，α晶型和β晶型的生長(zhǎng)方式有顯著區(qū)別，α球晶是構(gòu)成球晶的片晶束呈放射狀生長(zhǎng)，球晶長(zhǎng)大至互相接觸時(shí)，球晶失去球狀外形，相鄰的球晶以面接觸，形成多邊形的形狀[5]，不同的晶粒圍繞成核中心獨(dú)自生長(zhǎng)，因此球晶之間有明顯的邊界，球晶的破壞是從這些邊界開始[6]；β球晶PP則是中心晶片平行集結(jié)成束以棒狀形式生長(zhǎng)，然后向外支化生長(zhǎng)或螺旋狀地向外生長(zhǎng)[5]，最終形成的球晶間界面模糊，受到外力作用時(shí)不易破壞，故韌性較好[7]。

圖6 球晶的生長(zhǎng)示意圖Fig.6 Schematic diagram of spherulite growth

采用X射線衍射可以用來研究高分子聚合物的物相、晶型、取向、應(yīng)力等。圖7是兩個(gè)樣品，XRD譜圖。

圖7 兩個(gè)樣品的XRD譜圖Fig.7 XRD of the two samples

從XRD譜圖中可以看到，由于GW1和GW2都是無規(guī)共聚PP，兩個(gè)樣品各晶面的2θ角都向左發(fā)生了偏移，GW1在2θ為15.94°和20.96°的位置出現(xiàn)明顯（300）和（130）晶面的β晶特征峰，還在2θ為13.93 °和16.72°分別出現(xiàn)（110）和（040）晶面的α特征峰；GW2在2θ分別為13.91 °、16.7 °、18.59 °和21.58 °分別出現(xiàn)（110）、（040）、（130）和（131）晶面的α晶特征峰。通過計(jì)算可以得到，GW1的β晶型的結(jié)晶度為57.93%，GW2的α晶型的結(jié)晶度為74.83%。

2.3 流變性能

2.3.1 動(dòng)態(tài)流變性能

高分子材料分子運(yùn)動(dòng)單元的多重復(fù)性使其力學(xué)響應(yīng)表現(xiàn)出明顯的黏彈性。具體表現(xiàn)為力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化的力學(xué)松弛現(xiàn)象。動(dòng)態(tài)頻率掃描是在振幅（應(yīng)變）一定的條件下，測(cè)試聚合物熔體在不同頻率下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。動(dòng)態(tài)振蕩剪切的低形變?cè)囼?yàn)所獲取的一些流變參數(shù)如動(dòng)態(tài)黏度、模量、損耗及活化能等被認(rèn)為是反映聚合物分子結(jié)構(gòu)特征區(qū)別的最有效的方法之一，它對(duì)諸如聚合物相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子量分布、長(zhǎng)側(cè)鏈等結(jié)構(gòu)信息十分敏感[8]。

GW1與GW2在200℃條件下的動(dòng)態(tài)流變行為對(duì)比見圖8。從圖8可見，在低形變?cè)囼?yàn)條件下，隨著剪切速率的不斷升高，GW1與GW2的動(dòng)態(tài)流變曲線先出現(xiàn)一個(gè)較為平緩的平臺(tái)區(qū)，此區(qū)間內(nèi)黏度隨剪切速率的升高變化不大，在此范圍內(nèi)，低的剪切速率無法使得大分子鏈段得到有效解纏。但隨著剪切速率的持續(xù)升高，大分子鏈段之間的纏結(jié)開始得到逐步解纏，表現(xiàn)在熔體黏度上也呈快速下降態(tài)勢(shì)。

圖8 兩個(gè)試樣的旋轉(zhuǎn)流變曲線Fig.8 Rotational rheological curve for the two samples

在試驗(yàn)涉及的剪切速率范圍內(nèi)，GW2的剪切黏度均高于GW1，并且隨剪切速率的增加，GW2較GW1的黏度下降趨勢(shì)更為明顯。這是因?yàn)镚W2比GW1具有更高的分子量和寬的分子量分布，同時(shí)GW2含有乙烯和己烯?1兩種單體，使得分子鏈中存在更多的長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)和由此導(dǎo)致的分子鏈纏結(jié)，在動(dòng)態(tài)頻率條件下，更容易發(fā)生分子鏈解纏和滑移，使熔體黏度顯著降低，表現(xiàn)出更強(qiáng)的頻率依賴性[9]。

2.3.2 毛細(xì)管流變行為

在210℃采用毛細(xì)管流變儀對(duì)GW1和GW2的流變行為進(jìn)行分析，結(jié)果見圖9。從圖9可以看出，在相同的剪切速率下，GW2的剪切黏度較GW1略高，主要是由于GW2同時(shí)含有丙烯和己烯?1共聚單體，在分子鏈中引入了更多的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)間很容易發(fā)生分子鏈纏結(jié)，從而使得聚合物熔體具有更高的黏度。隨著剪切速率的增加，GW1與GW2的熔體黏度均快速降低并逐漸趨于穩(wěn)定，呈顯出典型的剪切變稀特征。這是因?yàn)楫?dāng)剪切速率足夠小時(shí)，流動(dòng)阻力很大，分子鏈解纏比較困難，但在剪切速率增大時(shí)大分子鏈段在剪切作用下發(fā)生構(gòu)象變化，開始解纏結(jié)。因此在管材擠出成型時(shí)可適當(dāng)提高剪切速率，降低材料的黏度，增加其流動(dòng)性，從而降低能耗，提高生產(chǎn)效率[10]。

圖9 剪切黏度與剪切速率的關(guān)系Fig.9 Relationship between shear viscosity and shear rate

2.3.3 熔體強(qiáng)度

在PP管材的擠出成型過程中，熔融態(tài)的管胚離開環(huán)形擠出口模，然后定徑，表面噴淋冷水固化。在生產(chǎn)厚壁管材時(shí)，由于PP的熱導(dǎo)率較低，徑向的固化較慢，因而管壁內(nèi)側(cè)固化時(shí)間較長(zhǎng)，這將導(dǎo)致管材內(nèi)壁聚合物熔體自上而下的流動(dòng)，即所謂的“熔垂”現(xiàn)象。熔垂現(xiàn)象將直接導(dǎo)致管材壁厚不均勻，由于材料自身的重力作用，管胚會(huì)彎曲變形。如果彎曲變形過大，將直接影響管材的最終質(zhì)量，而此時(shí)抵抗管胚變形的唯一因素是材料的熔體強(qiáng)度[11]。

熔體強(qiáng)度通常以熔體拉伸張力表示，決定著管材成型時(shí)材料的加工特性，熔體張力高表示熔體的抗延伸及抗熔垂性好[12]。而斷裂時(shí)的牽引速度反應(yīng)了材料的延展性，斷裂時(shí)牽引速度高，則原料在擠管時(shí)可以達(dá)到更高的生產(chǎn)速度，有利于提高生產(chǎn)效率。用毛細(xì)管流變儀進(jìn)行熔體拉伸張力及斷裂時(shí)的牽引速度的測(cè)試，結(jié)果見表6。

表6 熔體拉伸張力及斷裂速度Tab.6 Melt tensile tension and fracture velocity

由表6可見，與GW1相比，GW2具有更高的熔體拉伸張力和熔體拉伸斷裂速度，與GPC等分析結(jié)果相吻合。熔體拉伸張力越大，越有利于管材擠出成型，特別是在大口徑管材生產(chǎn)時(shí)具有更好的抗熔垂效果。另外，GW2斷裂時(shí)的牽引速率遠(yuǎn)高于GW1，因此在管材擠出成型時(shí)可以達(dá)到更高的牽引速度，對(duì)提高管材的生產(chǎn)效率更加有利。

2.4 物理力學(xué)性能

聚合物的力學(xué)性能本質(zhì)上由其微觀結(jié)構(gòu)所決定，相對(duì)分子量及分布，分子鏈結(jié)構(gòu)及分子間的作用力均會(huì)對(duì)于材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生直接影響，進(jìn)而影響到材料的宏觀性能。

由表7可見，兩種專用料的物理性能有一定差異，GW2為三元共聚結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)更多，宏觀性能上表現(xiàn)為有較低的拉伸屈服應(yīng)力、彈性模量及負(fù)荷變形溫度，GW1的簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度較GW2更高，主要與其特殊的β晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表7 物理力學(xué)性能對(duì)比Tab.7 Comparison of physical performance

3 結(jié)論

（1）兩種PP?RCT專用料的分子結(jié)構(gòu)有所差異，其中GW1為丙烯、乙烯二元無規(guī)共聚物，GW2為丙烯、乙烯、己烯的三元無規(guī)共聚物，共聚單體在丙烯分子鏈上均具有良好的無規(guī)分布；同時(shí)，GW1及GW2都具有很高的分子量和較寬的分子量分布，對(duì)改善材料的加工流變性能和提高管材的力學(xué)性能非常有利；

（2）兩種專用料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有所不同，其中GW1為β和α晶共存的晶型，而GW2為典型α晶型結(jié)構(gòu)，由于兩種晶型的生成機(jī)理不同，在材料的結(jié)晶熱力學(xué)性能上也有所不同，GW1結(jié)晶速率快，呈現(xiàn)出β和α兩個(gè)熔融峰，而GW2僅有α熔融峰，三元無規(guī)結(jié)構(gòu)使得GW2的結(jié)晶溫度較GW1也更低；XRD譜圖顯示GW1的晶型結(jié)構(gòu)以β晶型為主，GW2為典型的α晶型；

（3）在實(shí)驗(yàn)涉及的剪切速率范圍內(nèi)，GW1和GW2均呈現(xiàn)剪切變稀特征，GW2的剪切黏度較GW1更高，并隨著剪切速率的增加，GW2的黏度下降趨勢(shì)更為明顯；另外，GW2較GW1具有更高的熔體拉伸張力和熔體拉伸斷裂速度，因此，GW2在管材擠出成型時(shí)具有更好的抗熔垂效果，可以達(dá)到更高的牽引速度和生產(chǎn)效率；

（4）兩種專用料均具有良好的物理力學(xué)性能，GW1的剛韌平衡性能較GW2更優(yōu)，這與其特殊的β晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)改善通用PPR管材料的低溫韌性較為有利；而GW2為三元共聚結(jié)構(gòu)，分子鏈中的長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)、晶層之間的長(zhǎng)鏈系帶分子更多，可有效改善材料的力學(xué)強(qiáng)度和抗蠕變性能，從而使管材獲得更高的耐壓等級(jí)、更優(yōu)越的抗開裂性能和更長(zhǎng)的使用壽命。