姜思雨，婁春華，*2，周永麗

（1.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學(xué)黑龍江省高分子復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，齊齊哈爾 161006；3.淄博魯瑞精細(xì)化工有限公司，山東 淄博 255000）

0 前言

EP因具有優(yōu)異的耐濕性、耐化學(xué)性以及強(qiáng)黏合力等特性可用做膠黏劑、涂料、防腐材料、建筑材料等[1]。但EP自身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使其固化物脆性較大，沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性較差[2?3]。因此選擇合適的固化劑與填料用來制備EP復(fù)合材料一直都是熱點(diǎn)問題[4]。

玉米秸稈等生物質(zhì)材料具有低成本、低能耗等優(yōu)良特性。不僅可以作為飼料原料，還可以粉碎還田，提高土壤肥力。但隨著科技不斷進(jìn)步，人民生活水平的提高，秸稈利用率下降，焚燒處理導(dǎo)致的環(huán)境問題日益增加[5?7]。在當(dāng)前碳達(dá)峰與碳中和背景下，秸稈充分高效的利用，既可以解決能源危機(jī)又可以減少環(huán)境污染等問題，對(duì)實(shí)現(xiàn)綠色低碳具有重要意義。研究表明，玉米秸稈表面含有大量的親水基團(tuán)羥基，與EP的相容性差，因此需要對(duì)玉米秸稈進(jìn)行改性等處理，提高其疏水性。例如，Wu等[8]用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)秸稈纖維進(jìn)行表面處理，Liu等[9]對(duì)秸稈纖維進(jìn)行堿化，Cui等[10]用酸對(duì)秸稈纖維進(jìn)行疏水改性，Hamed等[11]用離子液體改性木質(zhì)素增強(qiáng)樹脂的性能。

棕櫚酰氯為無色油狀液體，既可作為醫(yī)藥工業(yè)抗菌素，也可作為有機(jī)合成中間體，但用來直接改性玉米秸稈的研究較少。棕櫚酰氯與玉米秸稈表面親水基團(tuán)羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，使玉米秸稈表面親水性得到改善，增強(qiáng)與EP的相容性[12]。為此，本文提出了用棕櫚酰氯改性玉米秸稈制備EP復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

玉米秸稈，齊齊哈爾市郊；

棕櫚酰氯，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑公司；

雙酚A型EP，E?51，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司；

2?甲基咪唑（2?MI），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；

氫氧化鈉，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；

丙酮，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；

N?甲基咪唑，分析純，麥克林化學(xué)試劑；

二甲基亞砜，分析純，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；

異丙酮，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；

蒸餾水，自制，二次蒸餾。

1.2 主要設(shè)備及儀器

多功能粉碎機(jī)，200T，永康市鉑歐五金制品有限公司；

塑料材料動(dòng)態(tài)性能試驗(yàn)機(jī)，GT?7045?HMH，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WSM?20KN，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；

X射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB250XiXPS，美國(guó)Thermo公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S?3400，日立高新技術(shù)（上海）國(guó)際貿(mào)易有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），F(xiàn)rontierz，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

秸稈改性：玉米秸稈清水洗滌3～5次，剪短，放入110℃烘箱中干燥24 h。在4%的氫氧化鈉溶液中浸泡5 h，蒸餾水重復(fù)洗滌至中性，烘箱中干燥48 h。經(jīng)多功能粉碎機(jī)粉碎8 min，得到玉米秸稈粉（過80～120目篩）備用。將一定量的玉米秸稈粉加入250 mL三頸燒瓶中，使其溶于100 mL二甲基亞砜中，常溫下溶脹30 min，然后加入N?甲基咪唑，在控溫磁力攪拌器中常溫回流反應(yīng)4 h，加入棕櫚酰氯，繼續(xù)反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇洗滌3次，抽濾，烘干，得到棕櫚酰氯改性玉米秸稈。

EP基生物質(zhì)復(fù)合材料制備：按玉米秸稈與EP質(zhì)量比為0%、5%、10%、15%和20%的比例分別制備復(fù)合材料樣條。稱取一定量的EP置于燒杯中，按比例分別加入玉米秸稈和改性后玉米秸稈，先攪拌15 min，混合均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的2?甲基咪唑，繼續(xù)攪拌30 min。將樣品倒入模具中，靜置2 h，除去樣條表面的氣泡，置于110℃恒溫干燥箱中固化2 h。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將測(cè)試物與溴化鉀（1∶100）一同研磨，壓片，測(cè)量范圍為4 000～500 cm-1，每次掃描32次。

SEM分析：用導(dǎo)電膠將干燥的樣品固定在載物臺(tái)上，進(jìn)行噴金處理，對(duì)形貌進(jìn)行觀察。

XPS分析：將待測(cè)樣品研磨成細(xì)粉，粘貼到導(dǎo)電膠表面測(cè)試，記錄全譜。

沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043—2008測(cè)試，在室溫下，采用簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)無缺口的樣條進(jìn)行測(cè)試，擺錘能量為1 J，每組測(cè)試5根樣條，取平均值；

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速率為2 mm/min，每組測(cè)試5根樣條，取平均值；

彎曲強(qiáng)度按照GB/T9341—2008測(cè)試，跨距為50mm，加載速率為2 mm/min，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，每組測(cè)試5根樣條，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米秸稈結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 FTIR分析

未改性玉米秸稈與棕櫚酰氯改性的玉米秸稈的FTIR譜圖如圖1所示。由圖1可知，在3 430、2 926、2 858、1 754 cm-1等處吸收峰均有明顯變化。其中，波數(shù)為3 430 cm-1的吸收峰是秸稈表面—OH的伸縮振動(dòng)峰[13]。因?yàn)橛衩捉斩捴泻写罅康睦w維素、半纖維素、木質(zhì)素，均含有大量羥基。改性后，此處吸收峰的強(qiáng)度大幅度降低，—OH參與反應(yīng)被取代。2 926、2 858 cm-1是C6位上的CH2和C—H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。改性后該處吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，因?yàn)樽貦磅Ｂ鹊淖陨斫Y(jié)構(gòu)為長(zhǎng)直鏈，含有C—H基團(tuán)。改性后的玉米秸稈在1 754 cm-1處出現(xiàn)了C=O吸收峰。說明酯化改性后，—OH反應(yīng)的同時(shí)玉米秸稈表面官能團(tuán)中有酯基峰出現(xiàn)[14]。724 cm-1處是碳原子數(shù)大于4的直鏈脂肪基團(tuán)（—CH2—）n，在未改性的玉米秸稈中并沒有該基團(tuán)出現(xiàn)，由此可以證明成功引入了棕櫚酰氯長(zhǎng)鏈[15]。

圖1 玉米秸稈改性前后的FTIR譜圖Fig.1 Infrared spectra of corn stalk before and after being modified

2.1.2 XPS分析

改性前后秸稈的C1s譜峰如圖2所示。通過XPS PEAK分析可知，外輪廓線與分出的4個(gè)峰合成曲線基本重合，說明擬合良好[16]。其中玉米秸稈和改性玉米秸稈的C1s XPS譜圖主要存在4種峰。分別是C1：C=C、C—C、C—H（284.4 eV）；C2：C—O（285.9 eV）；C3：C—O—C（287.8 eV）；C4：O—C=O（288.8 eV）[17]。由圖2可知，改性前后4種峰的占比均發(fā)生明顯變化。其中，C1的含量從47.85%降低到41.3%，這是因?yàn)楦男赃^程中玉米秸稈中的木質(zhì)素和可提取蠟質(zhì)物被破壞導(dǎo)致的。C2的含量從40.24%降低到30.64%，是秸稈中的羥基參與反應(yīng)的結(jié)果。C3的含量從9.12%增加到20.86%，C4的含量從2.79%增加到7.2%，這是由于秸稈表面許多無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)被破壞，大量的—OH暴露出來被酯化生成C=O和C—O—C的結(jié)果。

圖2 玉米秸稈改性前后的XPS能譜圖Fig.2 XPS spectra of corn stalk before and after being modified

由反應(yīng)前后玉米秸稈的FTIR、XPS譜圖分析，可以初步推斷出秸稈在改性過程中發(fā)生了如圖3所示的化學(xué)反應(yīng)。

圖3 改性玉米秸稈的反應(yīng)機(jī)理圖Fig.3 Reaction mechanism diagram of modified corn straw

2.2 EP復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

2.2.1 微觀形貌分析

EP/秸稈復(fù)合材料的斷裂面在場(chǎng)發(fā)射SEM下觀測(cè)的圖像如圖4所示。純EP斷裂面是典型的脆性斷裂光滑表面，如圖4（a）所示。由圖4（b）可知，未改性的秸稈中含有大量的親水性官能團(tuán)—羥基，呈現(xiàn)出親水性，在有機(jī)物中不易分散[18]，導(dǎo)致與EP相容性差，使秸稈和EP之間產(chǎn)生空隙，隨著未改性秸稈的增加，并沒有足夠的基體將秸稈黏結(jié)起來。由圖4（c）可見，EP/棕櫚酰氯改性秸稈復(fù)合材料的沖擊斷面變得粗糙，出現(xiàn)大量褶皺，在材料受到外力時(shí)，玉米秸稈可以引發(fā)樹脂發(fā)生屈服，吸收大量能量，對(duì)復(fù)合材料斷裂起到延緩作用[19]，使材料脆性得到明顯改善。

圖4 EP及其復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of the impact section of epoxy resin and composite materials

2.2.2 拉伸強(qiáng)度分析

由圖5可知，與純EP相比，玉米秸稈改性前后，EP/玉米秸稈復(fù)合材料的最大應(yīng)力和應(yīng)變均有明顯不同，具體數(shù)值如表1所示。其中，未改性秸稈和改性秸稈添加量均為10%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高，分別為22.43 MPa和28.87 MPa，比純EP的11.20 MPa分別提高了100.3%和157.77%。隨著秸稈含量的不斷增加，EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì)。秸稈含量的不斷增加，使復(fù)合材料在受到外力時(shí)，應(yīng)力可以通過整個(gè)基體中的秸稈更好地傳遞[20]，提高EP復(fù)合材料的韌性。而當(dāng)秸稈的用量超出一定范圍后，秸稈的存在可能會(huì)降低基體遷移率[21]，從而導(dǎo)致拉伸的應(yīng)力?應(yīng)變曲線出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖5 EP基復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.5 Tensile stress?strain curve of epoxy resin matrix composites

表1 EP基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Tab.1 Tensile strength of epoxy matrix composites with differ?ent contents

2.2.3 彎曲強(qiáng)度分析

由圖6可以看出，復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性均有不同程度的提升，具體數(shù)值如表2所示。其中，未改性秸稈和棕櫚酰氯改性的秸稈添加量均為10%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最高，其原因可能是加入的改性秸稈可以承受部分外力，在宏觀上彎曲性能得到提高。隨著秸稈含量的不斷增加，彎曲強(qiáng)度先增加后下降，原因是秸稈粉末比表面積大，當(dāng)含量足夠大時(shí)，易發(fā)生團(tuán)聚，反而形成應(yīng)力集中點(diǎn)，成為受外力時(shí)的斷裂源，導(dǎo)致彎曲性能降低。

圖6 EP基復(fù)合材料的彎曲曲線Fig.6 Bending curve of epoxy resin matrix composites

表2 EP基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度Tab.2 Bending strength of epoxy resin matrix composites with different content

2.2.4 沖擊強(qiáng)度分析

從圖7可以看出，隨著秸稈含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。其中，純EP的沖擊強(qiáng)度為1.9 kJ/m2，未改性的秸稈添加量達(dá)到10%時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大，達(dá)到2.37 kJ/m2，比純EP提高了16.8%，而改性后秸稈含量達(dá)到15%時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大可達(dá)到3.24 kJ/m2，比純EP提高了70.53%。原因是秸稈含量較少時(shí)，不能大面積分散填充在EP中，秸稈和EP之間存在空隙，受外力時(shí)會(huì)促進(jìn)復(fù)合材料中微裂紋的擴(kuò)散。隨著填料的加入，EP/棕櫚酰氯改性玉米秸稈復(fù)合材料當(dāng)受到?jīng)_擊力時(shí)，秸稈從基體中被扯離出來，對(duì)沖擊力起到緩沖作用，從而提高EP復(fù)合材料的沖擊性能[22]。而秸稈含量過高時(shí)，易發(fā)生團(tuán)聚，形成應(yīng)力集中缺陷，引起裂紋并進(jìn)一步擴(kuò)展。

圖7 EP基復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig.7 Columnar chart of impact strength of epoxy resin matrix composites

3 結(jié)論

（1）由FTIR和XPS分析可知，改性后秸稈中羥基含量減少，說明棕櫚酰氯已經(jīng)成功改性玉米秸稈，使秸稈從親水性變?yōu)槭杷?，與EP相容性提高。

（2）由SEM照片可知，改性后玉米秸稈與EP基體間的界面相容性較未改性的好。

（3）未改性秸稈添加量為10%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸彎曲應(yīng)力?應(yīng)變曲線提升較大，沖擊強(qiáng)度較好；改性玉米秸稈添加量為10%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，添加量達(dá)到15%時(shí)，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的改善更顯著。