李 娟，王亞橋

（1.國家生態(tài)環(huán)境部，對外合作與交流中心，北京 100048；2.福建工程學(xué)院，材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108）

0 前言

TPEE是一種以PBT為硬段和聚四亞甲基醚乙二醇（PTMEG）為軟段的線形高分子材料，具有橡膠和熱塑性的特點[1?2]。軟段常溫下為非晶相，硬段常溫下可以結(jié)晶，這種結(jié)構(gòu)賦予了TPEE優(yōu)良的回彈性、沖擊性能、撕裂強度、拉伸強度和耐磨性能[3?6]。作為TPEE的重要應(yīng)用領(lǐng)域，TPEE泡沫因其優(yōu)異的力學(xué)性能和低密度而受到越來越多的關(guān)注。除TPEE本身性能外，泡孔結(jié)構(gòu)對TPEE泡沫也有重要的影響，降低泡孔尺寸有利于提高泡沫的力學(xué)性能。作為嵌段共聚物，TPEE 的軟硬相界面具備成核能力[7?8]，然而在半熔融或熔融狀態(tài)發(fā)泡時，相界面的成核能力減弱[9]。因此，在半熔融狀態(tài)進行發(fā)泡時，要想進一步提升TPEE的成核能力，降低泡孔尺寸，就必須尋找一種高效的成核劑。納米纖維的巨大比表面積可為泡孔成核提供大量界面，從而促進泡孔成核[10?11]。然而，高長徑比的纖維難以在TPEE中混合均勻。

本文在研究者前期研究擴鏈改性的基礎(chǔ)上[9]，通過熔融共混法將TPEE、9官能度環(huán)氧擴鏈劑（CE）和PT?FE熔融共混，在熔融共混過程CE的環(huán)氧基團可與TPEE的端羥基和端羧基反應(yīng)形成支化結(jié)構(gòu)，同時PT?FE在熔融共混過程中承受高剪切力而發(fā)生形變，制備TPEE/PTFE納米纖維復(fù)合材料。進而研究了PTFE原位纖維化對支化TPEE的結(jié)晶行為、流變行為以及發(fā)泡行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

TPEE，H6055，四川晨光科新塑膠有限責(zé)任公司；

CE，ADR 4370S，BASF股份有限公司；

PTFE，A3800，日本三菱有限責(zé)任公司；

二氧化碳，純度>99.5%，北京醫(yī)用氣體有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS?300，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

壓片機，LP?S?50，瑞典Labtech Engineering公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA儀器公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS，美國TA儀器公司；

高壓發(fā)泡釜裝置，200 mL，北京森郎科技有限公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），F(xiàn)EG250，美國FEI公司；

1.3 樣品制備

按表1中5#樣品的配方將TPEE、CE和PTFE在230 ℃的溫度下，以及不同的轉(zhuǎn)速（50、75、100、125 r/min）添加到轉(zhuǎn)矩流變儀中進行熔融共混不同時間（5、10、15、20 min），篩選出最佳的PTFE成纖維條件；然后，以篩選出的最佳條件按照表1的配方將TPEE、CE和PT?FE熔融共混，隨后將共混物在230℃下壓制成10 cm×10 cm×0.1 cm的規(guī)則片狀；

表1 TPEE/CE/PTFE共混物的配比Tab.1 Different ratio of the blends of TPEE/CE/PTFE

將第一步中的樣品以scCO2作為物理發(fā)泡劑在高壓釜中發(fā)泡；首先，將高壓釜加熱到175℃，然后將樣片制備為1 cm×0.5 cm×0.1 cm薄片的形狀，并快速放入高壓釜中；以CO2氣體吹掃10 s后將CO2用高壓泵注入高壓釜中，最終將樣品穩(wěn)定在175℃、20 MPa下1 h以確保CO2在樣品中的溶解達到飽和；最后，將氣體通過一個8 mm內(nèi)徑的球閥以33.3 MPa/s的速率釋放到大氣壓中，得到所需的TPEE泡沫。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

旋轉(zhuǎn)流變儀測試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀對樣品在230℃、角頻率在0.1～100 rad/s范圍內(nèi)的動態(tài)流變特性進行了表征；應(yīng)變控制在5%以下。平行板的直徑為25 mm，試驗間隙為1 mm；

DSC分析：首先，將模壓成型的樣品取8～10 mg在DSC中熱到230℃保持3 min消除熱歷史；然后，將樣品以10℃/min冷卻到0℃保持3 min來觀察樣品的結(jié)晶行為；最后，將樣品以10℃/min加熱到230℃保持3 min來觀察樣品的熔融行為；

密度測試：采用密度天平對各個發(fā)泡樣品的密度進行表征，每組樣品測試3次，通過式（1）進行計算：

式中W（a）——天平上測得的樣品質(zhì)量，g

W（f）——樣品排水質(zhì)量和樣品質(zhì)量的差值，g

ρfl——測試時刻水的密度，g/cm3

SEM測試：（1）非泡沫樣品的SEM測試樣品制備：使用鋒利的刀片在壓制的樣條表面制造一個缺口，將樣條浸泡在液氮10 min后，沿缺口快速折斷樣品；（2）泡沫樣品的SEM測試樣品制備：使用鋒利的刀片在泡沫表面制造一個缺口，將泡沫試樣在液氮中浸泡3 h后，沿缺口快速折斷樣品；在樣品斷面噴涂一層Pd/Au導(dǎo)電層，在10 kV的加速電壓下，用SEM觀察了泡沫的斷口形貌；使用Image Pro?Plus 6.0進行泡孔數(shù)據(jù)統(tǒng)計，計算泡孔密度n（個/cm3），如下：

式中φ——發(fā)泡倍率

ρp——未發(fā)泡樣品密度，g/cm3

ρf——泡沫樣品密度，g/cm3

n——泡孔密度，個/cm3

nb——統(tǒng)計SEM圖像中泡孔數(shù)量，個

L——統(tǒng)計SEM圖像的邊長，cm

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE原位纖維化研究

在溫度高于19℃時，PTFE晶體結(jié)構(gòu)將從三斜晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄w，六方晶體相鄰鏈間的內(nèi)聚力低，在剪切流場的作用下逐漸產(chǎn)生滑移形成高長徑比的納米纖維結(jié)構(gòu)[12]。在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混時，只有TPEE處于熔融狀態(tài)，施加于共混物的剪切流場使PT?FE在遠低于其熔融溫度的情況下發(fā)生形變產(chǎn)生纖維結(jié)構(gòu)。由于本實驗的加工溫度遠遠低于PTFE的熔融溫度，因此PTFE納米纖維結(jié)構(gòu)形成后可以與TPEE形成穩(wěn)定的復(fù)合材料進行二次加工。從圖1中可以看出在相同的加工時間下隨著轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)速的增加，PTFE納米纖維的直徑D逐漸降低。在轉(zhuǎn)矩流變儀中，PTFE顆粒在強剪切和拉伸流動的作用下發(fā)生晶格滑移現(xiàn)象，形成納米纖維[13]。轉(zhuǎn)速的提升將導(dǎo)致剪切力的加強，進而加強PTFE的形變，形成直徑更低的纖維。然而，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過100 r/min后，PTFE纖維的直徑D降低幅度減弱。從圖2中可以看出在100 r/min的轉(zhuǎn)速下，隨著加工時間的增加，PTFE納米纖維的直徑D逐漸降低。當(dāng)加工時間超過10 min后纖維直徑變化大。因此，選擇100 r/min的轉(zhuǎn)速和10 min的加工時間進行接下來的實驗以降低強剪切力對基體樹脂TPEE加工過程造成的降解，同時又可以形成較低的纖維直徑。

圖1 加工時間為10 min時，TPEE/PTFE復(fù)合材料中的PTFE在不同轉(zhuǎn)速下的纖維形貌Fig.1 Morphology of PTFE in TPEE/PTFE at different rotating speeds of torque rheometer

圖3為隨著PTFE含量的增加，PTFE纖維的形貌的變化。隨著PTFE含量的提升，納米纖維的平均直徑D也從61 nm增加到88 nm。這是由于高含量的PTFE會導(dǎo)致團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，因而形成了直徑分布不均勻的較粗的纖維結(jié)構(gòu)。

圖3 TPEE/PTFE復(fù)合材料在轉(zhuǎn)速為100 r/min，加工10 min時PTFE的纖維形貌Fig.3 Morphology of PTFE in TPEE/PTFE at rotating speeds of 100 r/min for 10 mins

2.2 PTFE纖維對TPEE結(jié)晶行為的影響

采用DSC研究了TPEE/PTFE復(fù)合材料的結(jié)晶行為。PBT/PTFE復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶曲線如圖4所示，相關(guān)參數(shù)如表2所示。當(dāng)PTFE含量從0份提高到2份時，結(jié)晶溫度（Tc）提高了約2℃。這是因為PT?FE納米纖維的高比表面積提供了更多的結(jié)晶成核界面，使PBT更容易克服結(jié)晶成核的能壘，在更高的溫度下結(jié)晶。同時，PTFE的引入對熔融溫度（Tm）的改變不大，說明PTFE纖維對TPEE的晶型影響不大。熔融焓值隨PTFE含量增加而降低，這是因為大量的成核點的形成降低了分子鏈的遷移率。

圖4 樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of different TPEE samples

表2 不同TPEE/CE/PTFE復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Crystallization properties of TPEE/CE/PTFE compos?ites

2.3 PTFE纖維對TPEE流變行為的影響

圖5為儲能模量（G′）、復(fù)數(shù)黏度（η*）以及損耗角正切（tanδ）隨角頻率（ω）的變化。如圖3（a）所示，儲能模量曲線的斜率隨PTFE含量的增加而變大，表明黏彈性行為由類液向類固轉(zhuǎn)變。如圖5（b）所示，當(dāng)角頻率小于1 rad/s時，在TPEE中觀察到典型的牛頓平臺且隨著角頻率的增加出現(xiàn)了剪切變稀行為。隨著PTFE含量的提升，TPEE的η*值明顯提升，TPEE/PTFE復(fù)合材料的剪切變稀行為隨PTFE含量的增加而得到加強，在更小的角頻率下就出現(xiàn)了剪切變稀現(xiàn)象。這是因為PTFE的纖維網(wǎng)絡(luò)的存在限制了熔體的變形和分子鏈的松弛，開始表現(xiàn)出類固黏彈行為導(dǎo)致復(fù)數(shù)黏度的增加。隨著PTFE纖維的纏結(jié)加重，TPEE/PTFE復(fù)合材料對剪切變得更加敏感，因此在更小的剪切速率下就發(fā)生了解纏結(jié)，導(dǎo)致剪切變稀現(xiàn)象提前出現(xiàn)。圖5（c）顯示隨著角頻率的增加，tanδ降低，熔體彈性響應(yīng)增強，表現(xiàn)出類固體黏彈性。隨著PTFE含量的增加，tanδ顯著下降，彈性響應(yīng)也得到增強。隨著PTFE含量的增加，TPEE/PTFE復(fù)合材料的曲線圖傾向于與角頻率無關(guān)，這意味著PTFE纖維將熔體從類液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轭惞虘B(tài)[14]。

圖5 TPEE/CE/PTFE復(fù)合材料的動態(tài)流變性能Fig.5 Rheological property of TPEE/CE/PTFE composites

2.4 PTFE纖維對TPEE發(fā)泡行為的影響

圖6為TPEE/PTFE復(fù)合材料的泡孔形態(tài)，表3為泡沫樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著PTFE纖維含量的增加，TPEE/PTFE復(fù)合材料的泡沫的平均泡孔直徑從6.6 μm減小到了3.2 μm，平均泡孔密度從2.06×1010個/cm3提高到2.06×1010個/cm3。由于PTFE直徑達到納米級，具有非常大的比表面積，可以在TPEE中形成大量的界面。在發(fā)泡過程中界面可以降低泡孔成核的活化能，使泡孔核更容易跨越臨界成核半徑形成穩(wěn)定的泡孔結(jié)構(gòu)。

圖6 TPEE/CE/PTFE復(fù)合材料泡沫的泡孔形態(tài)（×400）Fig.6 SEM of TPEE/PTFE composite foams（×400）

表3 泡沫的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Properties of TPEE/CE/PTFE foams

3 結(jié)論

（1）PTFE顆粒在強剪切作用下轉(zhuǎn)化為高長徑比的納米纖維結(jié)構(gòu)，剪切強度和剪切時間的增加有利于降低纖維直徑；

（2）PTFE纖維含量的形成提高了TPEE的結(jié)晶速率，同時形成的PTFE纖維纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)顯著改善率TPEE的流變性能，改善了TPEE/PTFE的發(fā)泡性能；

（3）PTFE納米纖維的界面促進了泡孔成核，隨著PTFE纖維含量的增加，TPEE/PTFE復(fù)合材料泡沫的平均泡孔直徑從6.6 μm減小到了3.2 μm，平均泡孔密度從2.06×1010個/cm3提高到3.11×1010個/cm3。