張 瑞，姚佳斌，李 軒，何雪蓮*

（1.中國石油天然氣股份有限公司大慶石油研究中心，遼寧 大慶 163714；2.華東理工大學(xué)，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

0 前言

SMP是一種可以響應(yīng)特定的環(huán)境刺激，從臨時(shí)形狀恢復(fù)到永久形狀的智能材料[1?2]。形狀記憶聚合物因其具有輕質(zhì)量，低成本，加工容易，形狀變化非常大的獨(dú)特性質(zhì)，可以廣泛應(yīng)用于自愈合材料，航空航天設(shè)備，生物醫(yī)療設(shè)備以及機(jī)器人等領(lǐng)域，因此受到了來自學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣[3]。但是，如今常見的形狀記憶聚合物都是單向形狀記憶聚合物，其形變不可逆性限制了其廣泛應(yīng)用。與之不同的是，在外部刺激下，雙向形狀記憶聚合物的形狀可以發(fā)生轉(zhuǎn)變[4?6]，因此，對于雙向形狀記憶聚合物的制備有很大價(jià)值前景[7]。

無應(yīng)力條件下能夠?qū)崿F(xiàn)雙向形狀記憶材料主要包含3種結(jié)構(gòu)：化學(xué)交聯(lián)相，防止聚合物分子鏈滑移并保持永久形狀；半結(jié)晶相或彈性非晶相，可提供內(nèi)在拉伸力；半晶體相或液晶相，該相的熔融和結(jié)晶轉(zhuǎn)變分別導(dǎo)致宏觀形狀的收縮和伸長。文獻(xiàn)報(bào)道的材料如半結(jié)晶彈性體聚己二酸己二酯和交聯(lián)聚環(huán)辛烯等交聯(lián)的半結(jié)晶彈性體或?qū)訝顝?fù)合材料。

本文以EVA[9?10]為原料，過氧化2?乙基己基叔丁酯（TBPE）作為交聯(lián)劑，制備了半結(jié)晶交聯(lián)EVA彈性體網(wǎng)絡(luò)以實(shí)現(xiàn)EVA的雙向形狀記憶行為。并且通過差示掃描量熱法（DSC）、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）、靜態(tài)拉伸試驗(yàn)等多種表征方法測定了交聯(lián)劑含量和交聯(lián)EVA的結(jié)晶性能、力學(xué)性能、熱機(jī)械性能、形狀記憶性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA，EVA360，純度99%，VA含量為32%，北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司；

TBEC，Curox Solar FC1，純度99%，VA含量為95%，法國阿克碼有限公司；

甲苯，純度99%，上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

DSC，DSC Q200，美國TA公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，3367，美國Instron公司；

DMA，DMA Q800，美國TA公司；

轉(zhuǎn)靶全自動(dòng)X光衍射儀，D/max2550，日本理學(xué)公司。

1.3 樣品制備

雙向形狀記憶交聯(lián)EVA的制備：首先取一定質(zhì)量的EVA和TBEC，手動(dòng)進(jìn)行預(yù)先攪拌粗混。當(dāng)它們充分混合之后，使用微型雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉擠出，裁剪后得到混合后的EVA粒料。EVA粒料冷卻后，用平板硫化機(jī)（140℃，15 MPa）對其進(jìn)行硫化成型，硫化過程中循環(huán)排氣10次以確保薄片中氣泡排除干凈，硫化30 min以保證反應(yīng)完全，最后得到厚度為0.5 mm的EVA薄片，裁取啞鈴形和矩形樣條進(jìn)行表征測試。

本文分別將加有0%、1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、1.5%、2.0%、3.0%、4.0%TBEC的試樣命名為EVA0、 EVA1.0、 EVA1.5、 EVA2.0、 EVA3.0、EVA4.0。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熱性能分析：不同比例的樣品在氮?dú)鈱酉峦ㄟ^DSC進(jìn)行測試。首先，將5.0～10.0 mg樣品加熱至100℃，保持5 min消除熱歷史，然后以10℃/min的速率冷卻至0℃，保持3 min，最后以10℃/min的速率加熱至100℃。記錄消除熱歷史的冷卻過程和再加熱過程中產(chǎn)生的結(jié)晶?熔融曲線，并進(jìn)一步分析和處理。

靜態(tài)拉伸性能分析：利用萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行靜態(tài)拉伸測試，拉伸測試和彎曲測試的試驗(yàn)樣條都是按照GB/T 2567—2008進(jìn)行制備。測試試樣為寬6 mm、細(xì)頸處寬2 mm，長35 mm的啞鈴形樣條。測試溫度為25℃，拉伸速率為20 mm/min，通過軟件記錄應(yīng)力?應(yīng)變的拉伸曲線。同一組分樣品需要重復(fù)測試5次以獲得平均值。

DMA分析：利用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀在拉伸模式和多頻率?應(yīng)變條件下測量不同配比交聯(lián)EVA的儲能模量和損耗模量，應(yīng)力頻率1 Hz，測試溫度范圍為0～100℃，升溫速率為3℃/min，樣品尺寸為0.5 mm×20 mm×5 mm。

XRD測試：采用轉(zhuǎn)靶全自動(dòng)X光衍射儀在室溫下測定不同TBEC含量的交聯(lián)EVA的結(jié)晶峰的變化，掃描速率為5（°）/min，掃描范圍2θ=5 °～40 °。

溶脹度測試：取質(zhì)量約為100 mg的樣條，預(yù)先去除小分子，干燥后稱重（m1）。選擇甲苯作為交聯(lián)EVA進(jìn)行溶脹度測試的溶劑，具體步驟如下：取100 mL的棕色瓶，里面裝有可以浸沒樣條的甲苯溶劑，將樣條放入廣口瓶中，然后放入溫度為30℃的恒溫干燥箱中靜置3天，樣條在甲苯溶劑中開始溶脹，3天后待樣條達(dá)到溶脹飽和狀態(tài)，用濾紙吸干表面甲苯后稱重（m2）。溶脹率（S）可以根據(jù)式（1）獲得：

形狀記憶性能定性測試：取一個(gè)長方形的樣條將其置于在溫度高于Tm的鼓風(fēng)烘箱中30 s后，迅速從烘箱中取出，彎曲到臨時(shí)形狀。在保持外力情況下完全浸入冰水浴中冷卻，接著撤去外力，拍照記錄臨時(shí)形狀，最后將樣條放回高于Tm的烘箱中，記錄形狀的恢復(fù)情況。

形狀記憶性能定量測試：利用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀測試不同配比交聯(lián)EVA材料的形狀記憶性能，測試前施加一個(gè)0.001 N預(yù)張力確保樣條于伸直狀態(tài)，應(yīng)力施加速率為0.05 N/min，升溫和降溫速率均為10℃/min。其中，測試過程中應(yīng)力達(dá)到0.001 MPa時(shí)就可被視為無應(yīng)力施加[11]。

形狀記憶性能測試：首先樣條升溫至100℃，保溫10 min消除熱歷史，再施加應(yīng)力使樣條變形，達(dá)到設(shè)定應(yīng)力后，保持應(yīng)力不變降溫至0℃，保持5 min材料結(jié)晶完全后撤去應(yīng)力，重新升溫到100℃。

本文分別使用式（2）和（3）來計(jì)算每個(gè)單獨(dú)循環(huán)的形狀固定率（Rf，1W）和形狀回復(fù)率（Rr，1W），雙向形狀記憶性能的定量表征則分別使用式（4）和（5）來計(jì)算驅(qū)動(dòng)幅度（Ra，2W）與應(yīng)變回復(fù)幅度（Rr，2W）。

式（2）與（3）中，εinitial為樣條在每次循環(huán)開始時(shí)的初始應(yīng)變，εload為樣條在撤去應(yīng)力前的最大應(yīng)變，εunload為樣條在撤去應(yīng)力后的應(yīng)變，εrec為樣條經(jīng)重新升溫后形狀回復(fù)的應(yīng)變。式（4）與（5）中，ε0為樣條在100℃時(shí)受到定應(yīng)力后的應(yīng)變值，εlow為樣條在施加應(yīng)力情況下降溫至0℃并發(fā)生結(jié)晶伸長后的最大應(yīng)變值，εhigh為樣條在施加應(yīng)力情況下重新升溫至100℃并發(fā)生熔融收縮后的應(yīng)變值。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱行為

交聯(lián)EVA的單向和雙向形狀記憶行為的實(shí)現(xiàn)依賴于系統(tǒng)內(nèi)的結(jié)晶熔體轉(zhuǎn)變。圖1是交聯(lián)EVA樣品在交聯(lián)劑TBEC比例不同的情況下的結(jié)晶熔體轉(zhuǎn)變的DSC曲線，可以清楚地看到所有交聯(lián)的EVA樣品都有結(jié)晶熔體轉(zhuǎn)變。如圖1（a）所示，EVA的Tc隨著交聯(lián)劑TBEC含量的增加而顯著降低。添加4.0%TBEC后，EVA的Tc從未交聯(lián)EVA的39.4℃降至30.6℃。從圖1（b）也可以看出，EVA的Tm隨著交聯(lián)劑TBEC用量的上升而下降，加入4.0%的TBEC后由62.4℃降低到51.9℃。這是由于TBEC交聯(lián)劑含量增加，EVA體系中的交聯(lián)數(shù)和交聯(lián)密度增加并且分子鏈段的流動(dòng)性受到阻礙，晶體生長受到限制，晶片厚度變薄，結(jié)晶度降低，而Tm取決于晶圓厚度，晶圓厚度越小，熔化溫度越低。此外，交聯(lián)反應(yīng)中鏈間化學(xué)鍵的形成可能伴隨著斷鏈，晶體內(nèi)部的斷鏈可能會產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)缺陷并減小晶體尺寸，不完美的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致Tm降低。同時(shí)EVA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力下降，很大程度上限制了無規(guī)線團(tuán)中的鏈段向晶體的移動(dòng)擴(kuò)散，結(jié)晶變得更加困難。因此，EVA樣品的Tm與Tc都有所下降。除此之外，在交聯(lián)過程后，EVA樣品的熔融、結(jié)晶峰都有一定程度的變寬，這使得EVA體系中的晶相和交聯(lián)相能夠在更大溫度范圍內(nèi)同時(shí)存在，化學(xué)交聯(lián)相防止分子鏈滑移并操持永久形狀，晶相的熔融和結(jié)晶轉(zhuǎn)變分別導(dǎo)致宏觀形狀的收縮和伸長。有利于材料在更寬的溫度范圍內(nèi)收縮或伸長。

圖1 交聯(lián)EVA樣品的結(jié)晶轉(zhuǎn)變（a）和熔融轉(zhuǎn)變（b）的DSC曲線Fig.1 Second heating（a）and cooling（b）DSC curves of cross?linked EVA samples

2.2 DMA分析

圖2顯示了交聯(lián)EVA的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能。由圖2（a）可以看出，當(dāng)各樣品晶體熔融完成后溫度升至80℃以上時(shí)，EVA0與其他4組不同，儲能模量降至零。這是因?yàn)镋VA0體系中沒有化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，在低溫下有晶體結(jié)構(gòu)作為物理交聯(lián)點(diǎn)，但在高溫下晶體相熔融消失，拉伸時(shí)樣品容易在鏈段間滑動(dòng)。交聯(lián)的EVA樣品在高溫范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的模塊平臺，并且模塊尺寸隨著TBPE的加入而增加，表明分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)有助于形成完美的模塊平臺。交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)避免了分子鏈之間的相對滑移，因此提高了交聯(lián)樣品的儲能模量。從圖2（b）可以看出，各樣品的儲能模量在20℃附近變化不大，隨著溫度升高到60℃，EVA3.0和EVA4.0的耗散因數(shù)增加，說明交聯(lián)EVA在該溫度附近熔融，并且EVA0、EVA1.0、EVA2.0樣品的損耗因數(shù)快速升高的溫度高于EVA2.0、EVA3.0和EVA4.0樣品，這一結(jié)果與熱分析的結(jié)果一致。

圖2 不同TBEC配比交聯(lián)EVA的儲能模量?溫度（a）和損耗因子?溫度（b）曲線Fig.2 The storage modulus?temperature（a）and tan delta?temperature curves（b）of cross?linked EVA with different TBEC contents

各組分樣品的拉伸性能如圖3和表1所示。從表1中可以明顯看出，隨著TBPE含量的增大，材料的斷裂伸長率逐漸降低，從EVA0的1 104.25%降低至EVA4.0的507.95%，這是由于交聯(lián)劑含量上升，體系的交聯(lián)程度上升之后鏈段的活動(dòng)能力反之降低。與此同時(shí)，分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)鍵也有固定作用，交聯(lián)的樣 品（EVA1.0、EVA1.5、EVA2.0、EVA3.0 和EVA4.0）的拉伸強(qiáng)度相比于未交聯(lián)的線性EVA（EVA0）有所增大，EVA4.0的拉伸強(qiáng)度（16.07 MPa）比EVA0（6.34 MPa）的增加了153.47%，拉伸強(qiáng)度最大的EVA2.0（22.73 MPa）則增長了258.52%。此外，從圖3中可以清晰地看出，與拉伸強(qiáng)度相似，隨著TBPE的加入，應(yīng)力?應(yīng)變曲線的斜率都提升，說明材料的模量得到了提升。

圖3 不同TBEC配比交聯(lián)EVA的應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.3 Stress?strain curves of cross?linked EVA with different TBEC contents

表1 交聯(lián)EVA的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of cross?linked EVA

2.3 溶脹度

通過溶脹度來反映不同配比交聯(lián)EVA的交聯(lián)密度。不同交聯(lián)劑配比制備的交聯(lián)EVA的溶脹度如圖4所示。隨著交聯(lián)密度的增加，溶脹度而逐漸減少。從圖4可以看出，交聯(lián)劑TBEC量越大，溶脹度越小，即交聯(lián)密度會越大。這是因?yàn)榻宦?lián)劑的數(shù)量決定了交聯(lián)反應(yīng)活性中心的數(shù)目，TBEC配比低的時(shí)候，反應(yīng)活性中心就比較少，EVA進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的程度就越低，宏觀上表現(xiàn)為交聯(lián)密度在發(fā)生下降和溶脹度反之上升，當(dāng)TBPE用量大于2%后，溶脹度下降的趨勢變緩，這說明EVA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在TBEC配比是2%時(shí)已經(jīng)比較完善，進(jìn)一步增加交聯(lián)劑的用量對其的影響有限。

圖4 不同TBEC配比交聯(lián)EVA的溶脹度Fig.4 Swelling degree of cross?linked EVA with different TBEC contents

2.4 XRD分析

圖5為不同TBEC含量的EVA的XRD曲線。不同TBEC配比交聯(lián)EVA的結(jié)晶衍射峰都出現(xiàn)在20°附近。未交聯(lián)的EVA結(jié)晶衍射峰的強(qiáng)度最高，衍射峰強(qiáng)度隨著TBEC量的增加而減少，這是因?yàn)楣矁r(jià)交聯(lián)鍵限制分子鏈段運(yùn)動(dòng)，降低了EVA的結(jié)晶度。

圖5 不同TBEC配比交聯(lián)EVA的XRD曲線Fig.5 XRD patterns of cross?linked EVA with different TBEC contents

2.5 形狀記憶功能

圖6顯示了定性地交聯(lián)EVA的形狀記憶性能。為了更直觀地觀察材料的形狀恢復(fù)過程，將材料加熱到Tm以上，施加外力使樣品彎曲，同時(shí)降溫Tc以下，樣品保持臨時(shí)形狀時(shí)去除外力，如圖6（b）所示，將樣品加熱至80℃，記錄樣品的賦形恢復(fù)過程。由圖6可以看出，材料在撤去外力后仍保持臨時(shí)形狀，而加熱至80℃后可以恢復(fù)至其原始形狀。

圖6 交聯(lián)EVA的形狀記憶性能示意圖Fig.6 Shape programming and recovery process of the cross?linked EVA

圖7為不同TBEC配比交聯(lián)EVA在外力為0.25 N（0.1 MPa）的單向形狀記憶循環(huán)曲線，圖8為單向形狀記憶曲線的三維視圖，圖9為由式（1）和（2）計(jì)算得到的不同TBEC配比交聯(lián)EVA（0.1 MPa）的形狀固定率和形狀恢復(fù)率。由圖9可知，不同TBPE配比的交聯(lián)EVA的形狀固定率都超過85%，形狀恢復(fù)率都超過98%。材料的臨時(shí)形狀固定與其結(jié)晶行為密切相關(guān)，由圖1可知，不同TBPE配比交聯(lián)EVA都有明顯的結(jié)晶熔融峰，樣品的結(jié)晶區(qū)域能夠固定其臨時(shí)形狀，因此形狀固定率均比較良好，但是由于材料在低溫結(jié)晶狀態(tài)下的儲能模量較低，形狀固定率較差。材料的形狀回復(fù)行為則與樣品在高溫狀態(tài)下的模量有關(guān)，材料在Tm以上的高溫儲能模量是SMP區(qū)別于其他普通材料的特征之一，它能夠體現(xiàn)在材料的形狀恢復(fù)行為中存在的力學(xué)狀態(tài)（恢復(fù)應(yīng)力的大?。?，由圖2可知，不同TBPE配比的交聯(lián)EVA樣品在80℃都存在模量平臺，未交聯(lián)的EVA則不存在模量平臺，因此樣品的形狀恢復(fù)率也十分優(yōu)異。由圖7（a）和圖8（a）可知，EVA1.0的單向形狀記憶循環(huán)曲線不穩(wěn)定，應(yīng)變在循環(huán)過程中比前一次循環(huán)更大，這是由于交聯(lián)劑TBPE含量為1%時(shí)，交聯(lián)密度較低，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不夠完善，部分分子鏈之間發(fā)生滑移，使部分形變無法恢復(fù)。當(dāng)TBPE含量增加到1.5%時(shí)，EVA1.5的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)基本完善，也有足夠多的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，形狀恢復(fù)率可以進(jìn)一步增大并達(dá)到最大值99.51%。隨著交聯(lián)劑TBPE含量上升至2.0%，由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)完善，交聯(lián)劑含量的上升對形狀恢復(fù)率的影響有限，形狀恢復(fù)率保持在99.40%的最高值附近，但是形狀固定率反而下降至87.97%，這是交聯(lián)劑含量的上升對交聯(lián)EVA的結(jié)晶能力產(chǎn)生抑制作用造成的，結(jié)晶區(qū)域的減少引起了材料固定其臨時(shí)形狀能力的減弱。

圖7 EVA1.0（a）、EVA1.5（b）和EVA2.0（c）在0.25 N外力（0.1 MPa）下的單向形狀記憶循環(huán)曲線Fig.7 One?way shape memory cycles under a constant stress of 0.1 MPa for EVA1.0（a），EVA1.5（b）and EVA2.0（c）

從圖7中可以看出，在外部應(yīng)力施加情況下，EVA1.0、EVA1.5和EVA2.0在冷卻過程中都發(fā)生了結(jié)晶誘導(dǎo)伸長現(xiàn)象，盡管EVA1.0的CIE現(xiàn)象不是十分明顯，由此可以預(yù)見所有樣品都可以具有雙向形狀記憶性能，并且EVA1.0的雙向形狀記憶性能較弱。此外，盡管EVA1.5表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀回復(fù)率（99.51%）和形狀固定率（93.33%），但是其測試的第一次循環(huán)與之后的循環(huán)存在著一定的差異，具體表現(xiàn)為圖8（b）中紅線、藍(lán)線和黑線都沒有完全重合，這可能因?yàn)榻宦?lián)網(wǎng)絡(luò)中除了穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，還存在較多的物理纏結(jié)點(diǎn)，這些物理交聯(lián)點(diǎn)在高溫下不穩(wěn)定，受到外力影響下可能會消失，第一次循環(huán)后，這些物理交聯(lián)點(diǎn)在外力拉伸下充分解纏結(jié)，因此曲線在之后的循環(huán)保持穩(wěn)定。這種現(xiàn)象在圖8（c）中更為明顯，EVA2.0的第一次循環(huán)有巨大的差異，這可能是EVA2.0的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，分子鏈之間的結(jié)構(gòu)也更加復(fù)雜，在受到相同的應(yīng)力作用下產(chǎn)生的應(yīng)變更加小，但也相應(yīng)導(dǎo)致了體系中物理交聯(lián)點(diǎn)的解纏結(jié)不充分，剩余的纏結(jié)點(diǎn)在外部載荷去除后使材料發(fā)生較大的收縮，影響形狀固定率。

圖8 EVA1.0（a）、EVA1.5（b）和EVA2.0（c）的單向形狀記憶循環(huán)曲線Fig.8 One?way shape memory cycles under constant stress of 0.1 MPa for EVA1.0（a），EVA1.5（b）and EVA2.0（c），respectively

由于外力較小情況下，交聯(lián)劑含量較高的EVA2.0、EVA3.0和EVA4.0可能發(fā)生物理交聯(lián)點(diǎn)解纏結(jié)不充分的現(xiàn)象，將外力增加至0.5 N（0.2 MPa），其他測試過程完全相同。圖10為不同TBEC配比交聯(lián)EVA的在外力為0.5 N（0.2 MPa）的單向形狀記憶循環(huán)曲線，圖11為單向形狀記憶曲線的三維視圖，圖12為由式（1）和（2）計(jì)算得到的不同TBEC配比交聯(lián)EVA在外力為0.5 N（0.2 MPa）的形狀固定率和形狀恢復(fù)率。首先，從圖11可以看出，形狀記憶循環(huán)曲線都重合得比較好，在較大的外力作用下，物理纏結(jié)點(diǎn)在高溫下解纏結(jié)充分。EVA1.0由于其模量較低，高溫情況下拉伸超出了DMA的測試范圍，故無法進(jìn)行測試。由圖10可知，EVA1.5、EVA2.0、EVA3.0和EVA4.0都發(fā)生了明顯的結(jié)晶誘導(dǎo)伸長現(xiàn)象，也可以預(yù)測EVA3.0和EVA4.0具有良好的雙向形狀記憶性能。結(jié)合EVA1.5和EVA2.0在圖9和圖12中的形狀固定率和形狀恢復(fù)率可知，當(dāng)應(yīng)力由0.1 MPa增加至0.2 MPa，對交聯(lián)EVA的影響較?。‥VA1.5的形狀固定率分別為93.33%和93.19%，EVA2.0的形狀固定率分別為87.97%和91.94%，形狀恢復(fù)率都在99%以上）。由圖12可知，所有樣品的形狀恢復(fù)率都超過99.5%，說明TBPE含量超過1.5%后，EVA體系內(nèi)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)十分完善，交聯(lián)劑含量的上升對其形狀恢復(fù)率的影響很小。隨著TBPE的含量逐漸上升，樣品的形狀固定率逐漸下降，從EVA1.5的93.19%降低至EVA4.0的88.83%，這是由于交聯(lián)化學(xué)鍵的形成限制了鏈段移動(dòng)，體系的結(jié)晶度和片晶厚度下降，導(dǎo)致材料保持臨時(shí)形狀的固定相減少，樣品的形狀固定能力減弱。

圖9 不同TBPE配比交聯(lián)EVA（0.1 MPa）的形狀固定率和形狀恢復(fù)率Fig.9 The shape fixing ratios and shape recovery ratios of cross?linked EVA under a constant stress of 0.1 MPa with different TBPE contents

圖10 EVA1.5（a）、EVA2.0（b）、EVA3.0（c）和EVA4.0（d）在0.5 N外力（0.2 MPa）下的單向形狀記憶循環(huán)曲線Fig.10 One?way shape memory cycles under a constant stress of 0.2 MPa for EVA1.5（a），EVA2.0（b），EVA3.0（c）and EVA4.0（d）

圖11 EVA1.5（a）、EVA2.0（b）、EVA3.0（c）和 EVA4.0（d）的單向形狀記憶循環(huán)曲線Fig.11 One?way shape memory cycles under a constant stress of 0.2 MPa for EVA1.5（a），EVA2.0（b），EVA3.0（c）and EVA4.0（d）

圖12 不同TBPE配比交聯(lián)EVA（0.2 MPa）的形狀固定率和形狀恢復(fù)率Fig.12 The shape fixing ratios and shape recovery ratios of cross?linked EVA under a constant stress of 0.2 MPa with different TBPE contents

圖13為不同TBPE配比交聯(lián)EVA在0.25 N恒定外力（0.1 MPa）下的雙向形狀記憶循環(huán)曲線，圖14為雙向形狀記憶測試中的溫度?應(yīng)變循環(huán)曲線。由圖13可以看到，所有樣品都可以實(shí)現(xiàn)在恒定外力下的雙向形狀記憶，這一結(jié)果與之前根據(jù)單向形狀記憶曲線做出的預(yù)測相符合。同時(shí)，所有樣品在循環(huán)測試中都表現(xiàn)出明顯的CIEs和MICs現(xiàn)象。由圖14可知，除EVA1.0以外，其余各組樣品都表現(xiàn)出穩(wěn)定的雙向形狀記憶現(xiàn)象，每次循環(huán)得到的應(yīng)變范圍和曲線沒有很大的改變。雖然根據(jù)圖7（a）中的單向形狀記憶循環(huán)曲線，EVA1.0具有實(shí)現(xiàn)雙向形狀記憶效應(yīng)的條件，但是EVA1.0在表現(xiàn)出雙向形狀記憶現(xiàn)象的同時(shí)，也存在持續(xù)的應(yīng)變?nèi)渥?，與單向形狀記憶測試時(shí)相同，蠕變導(dǎo)致的應(yīng)變不可逆增加在每次循環(huán)中都可以觀察到。在圖14（a）中，從一次循環(huán)進(jìn)入到下一次，每次循環(huán)得到的應(yīng)變范圍朝著更大的應(yīng)變方向發(fā)生了一定程度的移動(dòng)，最大應(yīng)變從開始的160.7%增加到了187.3%，最小應(yīng)變從75.8%增加至103.9%。所以說盡管EVA1.0的單向形狀記憶性能還不錯(cuò)，也表現(xiàn)出了雙向形狀記憶性能，但是沒有表現(xiàn)出和其他4組類似穩(wěn)定的雙向形狀記憶性能?？偟膩碚f，隨著TBPE含量的上升，樣品的循環(huán)曲線朝著更低溫度方向偏移，這與形狀記憶功能“激活”溫度（Tm和Tc）隨TBPE增加而降低的趨勢相同，符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期，同時(shí)也因?yàn)樯郎睾徒禍厮俾事钥?，儀器顯示溫度和樣品實(shí)際溫度有偏差，循環(huán)曲線存在一定的熱滯后。

圖13 EVA1.0（a）、EVA1.5（b）、EVA2.0（c）、EVA3.0（d）和EVA4.0（e）在0.25 N（0.1 MPa）的雙向形狀記憶循環(huán)曲線Fig.13 Two?way shape memory cycles under a constant external stress of 0.1 MPa for EVA1.0（a），EVA1.5（b），EVA2.0（c），EVA3.0（d）and EVA4.0（d）

圖14 EVA1.0（a）、EVA1.5（b）、EVA2.0（c）、EVA3.0（d）和EVA4.0（e）的溫度?應(yīng)變循環(huán)曲線Fig.14 Temperature?strain cycle curves of EVA1.0（a），EVA1.5（b），EVA2.0（c），EVA3.0（d）and EVA4.0（e）

圖15為由式（3）和（4）計(jì)算得到的不同TBEC配比交聯(lián)EVA的驅(qū)動(dòng)幅度（Ra，2W）與應(yīng)變回復(fù)幅度（Rr，2W）。Ra，2W為雙向形狀記憶測試過程中樣品的可逆應(yīng)變量，Rr，2W表示可逆應(yīng)變量回復(fù)率。TBEC的含量增大，Ra，2W會隨著減小，從EVA1.0的75.2%降低至EVA4.0的10.06%，于EVA3.0中達(dá)到最小值8.79%，隨著TBEC含量的增大，Rr，2W會隨之而增大，從EVA1.0的92.26%增加至EVA4.0的98.63%。這是由于TB?PE含量的增加導(dǎo)致樣品的交聯(lián)密度增加，模量上升，施加相同的應(yīng)力產(chǎn)生的應(yīng)變減少，結(jié)晶誘導(dǎo)伸長應(yīng)變量也相應(yīng)地降低。而完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不但能夠在低溫時(shí)更限制鏈段發(fā)生取向結(jié)晶，還能在高溫時(shí)提供內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力為形狀回復(fù)。所以隨著交聯(lián)程度的提高試樣的Rr，2W會有所提升，而Ra，2W反之下降。但相比于EVA1.0和EVA1.5，EVA2.0、EVA3.0和EVA4.0的Ra，2W值相差極小，均在9%附近，這可能與EVA2.0交聯(lián)程度高，結(jié)晶能力限制到最低，取向結(jié)晶程度沒有發(fā)生明顯差別，從而使得試樣降溫過程中的伸長量變化不大，相同的道理，由于交聯(lián)密度足夠高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)足夠完善，增加TBPE含量對Rr，2W的影響也有限，EVA4.0和EVA2.0相比交聯(lián)劑含量增加了1倍，Rr，2W只從97.22%增加至98.63%，而EVA2.0也比EVA1.0增加了1倍，Rr，2W卻從92.26%增加了大約5%。

圖15 不同TBPE配比的交聯(lián)EVA（0.1 MPa）的驅(qū)動(dòng)幅度（a）和應(yīng)變回復(fù)幅度（b）Fig.5 Actuation magnitude（a）and recovery magnitude（b）of cross?linked EVA under a constant stress of 0.1 MPa with different TBPE contents

為了比較材料在加載和卸載條件下形狀恢復(fù)過程的差異，比較了EVA1.5在加載（0.1 MPa）和卸載條件下的恢復(fù)率曲線。恢復(fù)率可以通過在形狀恢復(fù)過程中對應(yīng)變隨時(shí)間進(jìn)行微分得到，圖16顯示了恢復(fù)率與相應(yīng)溫度的關(guān)系獲得雙向形狀記憶測試。從圖16可以看出，在低于60℃的溫度下，在壓力條件下恢復(fù)率幾乎為零，但在無壓力條件下緩慢增加，因?yàn)閴毫Φ拇嬖谙拗屏遂貜椥缘挠绊?。?dāng)溫度升高到80℃時(shí)，空載條件小于加載條件。載荷下形狀恢復(fù)率的峰值在80℃左右，而空載條件下出現(xiàn)在70℃，載荷條件下的曲線比較平滑，空載條件下的波動(dòng)較大，說明在不同的應(yīng)力條件下，樣品的回復(fù)過程是不同的。

圖16 不同應(yīng)力狀態(tài)下EVA的形狀回復(fù)速率與溫度關(guān)系曲線Fig.16 Strain recovery rate vs temperature for cross?linked EVA under different stress conditions.

3 結(jié)論

（1）本文制得的雙向交聯(lián)EVA都表現(xiàn)出單向形狀記憶功能和雙向形狀記憶功能，并且表現(xiàn)出結(jié)晶誘導(dǎo)伸長現(xiàn)象，隨著TBEC含量的增加，形狀固定率呈現(xiàn)下降趨勢，最低可達(dá)到88.83%，而樣品的形狀恢復(fù)率均超過99%；交聯(lián)EVA也具有在恒定壓力下的雙向形狀記憶性能，Ra，2W隨著TBEC的含量增大而減小，而Rr，2W則隨著TBEC含量的增大而增大；

（2）交聯(lián)EVA的力學(xué)性能與未交聯(lián)EVA相比有很大的變化，斷裂伸長率隨著TBPE的增加而降低，而拉伸強(qiáng)度以不同的程度增加；交聯(lián)EVA在高溫范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的模量平臺，模量與TBPE含量呈正相關(guān)；交聯(lián)EVA的結(jié)晶衍射峰均出現(xiàn)在20°左右，交聯(lián)EVA的X射線衍射峰強(qiáng)度隨著TBEC含量的增加逐漸降低。