黃劍劍

（中國(guó)冶金地質(zhì)總局第二地質(zhì)勘查院，福建 福州 350000）

游離二氧化硅是指礦物或巖石中不能與金屬和金屬化合物相結(jié)合而以游離狀態(tài)出現(xiàn)的二氧化硅。游離硅在自然界當(dāng)中分布十分廣泛，而在約百分九十五左右的礦物巖石中均含有不同量的游離硅?，F(xiàn)實(shí)中接觸到游離二氧化硅粉塵的作業(yè)也比較廣泛，遍及許多領(lǐng)域，包括礦山、采掘、開(kāi)挖隧道、原料加工、珠寶加工等。矽塵主要通過(guò)人的呼吸道進(jìn)入肺部，進(jìn)而對(duì)人的身體產(chǎn)生危害。通常被稱為矽肺的職業(yè)病就是因?yàn)殚L(zhǎng)期吸入游離二氧化硅粉塵而造成的，長(zhǎng)期吸入高濃度的粉塵可能會(huì)出現(xiàn)胸悶、胸痛、氣短、咳嗽及通氣功能衰退等肺部疾病。本方法對(duì)石灰?guī)r中游離二氧化硅重量法進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)批量準(zhǔn)確測(cè)定石灰?guī)r中游離二氧化硅含量具有重要意義。

1 優(yōu)化前重量法測(cè)定石灰?guī)r中游離二氧化硅

1.1 步驟簡(jiǎn)述

準(zhǔn)確稱取1.0 克試樣，將試樣小心放置于250 毫升高型燒杯（預(yù)先烘干）中，沿著燒杯壁緩慢加入30毫升濃磷酸。提前開(kāi)啟試料處理裝置，調(diào)節(jié)溫度，使?fàn)t溫保持在315℃～325℃。將裝有試樣的燒杯放置在該試樣處理裝置中，進(jìn)行試料分解。灰?guī)r試樣保持30分鐘，生料試樣保持40 分鐘。取下來(lái)，待試液冷卻到50℃～60℃。用蒸餾水清洗短頸漏斗和燒杯壁。往燒杯內(nèi)添加150 毫升近沸的熱水。用玻璃棒充分?jǐn)嚢柙囈汉笤偌尤敕鹚?0 毫升，置于50℃左右水浴鍋中恒溫分解試樣半個(gè)小時(shí)，期間需搖勻試樣。

試樣溶解完畢后趁熱用致密的濾紙進(jìn)行過(guò)濾，將燒杯內(nèi)的沉淀物全部轉(zhuǎn)移到濾紙上。一邊過(guò)濾一邊用熱水洗凈燒杯和玻璃棒，以便將試樣完全洗入濾紙內(nèi)。然后繼續(xù)用熱水和熱的硝酸銨溶液洗滌濾紙內(nèi)的殘?jiān)?0 次以上。期間用甲基紅指示劑檢驗(yàn)濾液酸性，直到濾液不再顯酸性，停止清洗。

清洗完畢后將帶有殘?jiān)臑V紙小心移入已提前恒重的坩堝中。先低溫進(jìn)行灰化然后升溫至1000℃進(jìn)行充分灼燒。灼燒完后小心取出坩堝放在干燥器內(nèi)，冷卻至室溫后稱重。反復(fù)灼燒試樣半個(gè)小時(shí)，直至坩堝恒重。記錄好每次稱重的數(shù)據(jù)。

接下來(lái)進(jìn)行拋硅處理。往上述已經(jīng)恒重的裝有樣品殘?jiān)嫩釄鍍?nèi)滴加數(shù)滴水潤(rùn)濕試樣。分別加入0.5 毫升硫酸和10 毫升氫氟酸，低溫加熱至樣品冒白煙，再加入5 毫升氫氟酸，蒸干至冒盡白煙。

拋硅完畢后將帶有殘?jiān)嫩釄宸湃敫邷貭t內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度至1000℃。充分灼燒樣品一個(gè)小時(shí)，然后取出放入干燥器內(nèi)冷卻稱重，重復(fù)此操作，直至坩堝恒重，記錄下每次稱重的數(shù)據(jù)?？瞻自囼?yàn)參照試樣處理步驟同步進(jìn)行[1-2]。

1.2 優(yōu)化前方法的主要不便之處

實(shí)驗(yàn)前需要配備320℃的試料處理裝置，實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)該裝置在市面上不好購(gòu)買，只能自行設(shè)計(jì)制造，保溫爐罩使用不銹鋼板制成，爐罩周圍使用石棉布保溫。加熱的過(guò)程中保溫材料受熱易產(chǎn)生異味。裝置加上調(diào)壓器，占用空間大，不便于操作者使用，且該裝置使用空間比較局限，一次只能溶解幾個(gè)試樣，對(duì)于大批量測(cè)定很不友好。用該裝置處理試樣時(shí)的磷酸溶液實(shí)際溫度不好把控，溫度過(guò)高時(shí)容易造成蛋白石族礦物溶解率增大和焦磷酸膠狀沉淀大量析出，溫度過(guò)低時(shí)，又會(huì)使試樣溶解不完全，對(duì)結(jié)果影響很大。

2 優(yōu)化后重量法測(cè)定石灰?guī)r游離二氧化硅的步驟

2.1 關(guān)鍵步驟簡(jiǎn)述

稱取0.5 克試料于250 毫升玻璃燒杯中，加入20毫升濃磷酸，稍微搖勻，放在250℃左右的電熱板上加熱20 分鐘（期間需搖一搖），至溶液表面不再發(fā)生氣泡為止。取下冷卻至50℃～60℃，用近沸的蒸餾水稀釋，保持溶液體積150 毫升左右。用定量濾紙過(guò)濾，用近沸的蒸餾水洗凈燒杯，再用熱水洗滌殘?jiān)翢o(wú)磷酸根離子為止（用甲基紅溶液檢驗(yàn)）。

將磷酸浸取處理后的樣品殘?jiān)B同濾紙小心放入鉑坩堝中，于低溫處灰化后，在950℃～1000℃的馬弗爐內(nèi)灼燒1 小時(shí)。取出放在干燥器中冷卻，稱重，直至恒重。用水濕潤(rùn)殘?jiān)尤?0 毫升氫氟酸，于210℃電熱板上加熱試樣直至冒盡白煙。將鉑坩堝再置于950℃～1000℃的馬弗爐內(nèi)灼燒30 分鐘，取出放于干燥器中冷卻，稱重，直至恒重。

2.2 優(yōu)化后方法的主要優(yōu)勢(shì)

用磷酸處理試樣僅需準(zhǔn)備可控溫電熱板即可，電熱板板面大，一次可處理幾十個(gè)試樣，大大節(jié)省操作時(shí)間，開(kāi)放式加熱溶解也方便操作者實(shí)時(shí)查看試樣溶解情況，也方便操作者實(shí)驗(yàn)中搖勻試樣，讓試樣溶解更完全。優(yōu)化后方法使用的器皿更少，操作更便利，在一定程度上減少了樣品的污染及損失。

3 對(duì)優(yōu)化后的方法進(jìn)行方法驗(yàn)證

3.1 對(duì)檢出限的驗(yàn)證情況

因?qū)嶋H空白試驗(yàn)未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)，故空白試驗(yàn)按照試樣分析的全部步驟，對(duì)含量或者濃度值為估計(jì)方法檢出限的3 倍～5 倍樣品，進(jìn)行n=7 次的平行測(cè)定。計(jì)算MDL 值，并判斷其合理性。

方法檢出限和測(cè)定下限測(cè)試結(jié)果如表1。

表1 fsio2 檢出限、測(cè)定下限數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)檢出限的要求：fsio（2含量大于1.00%），方法檢出限為0.25%，測(cè)定下限1.00%。

由表1 可以看出，fsio2的方法驗(yàn)證檢出限為0.18%；測(cè)定下限為0.72%，低于標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定下限1.00%，符合要求。

3.2 對(duì)準(zhǔn)確度的驗(yàn)證情況

方法使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03106a 和GBW03107a進(jìn)行驗(yàn)證：（1）按有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值評(píng)價(jià)。（2）當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中某組分的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差大于允許限YB 時(shí)為不合格；小于等于允許限YB 時(shí)為合格。測(cè)試結(jié)果如表2。

結(jié)果評(píng)價(jià)：從表2 可以看出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中fsio2重量法的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差小于允許限YB，結(jié)果符合要求。

表2 fsio2 重量法準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)表

3.3 實(shí)際樣品的驗(yàn)證情況

實(shí)驗(yàn)室對(duì)適用范圍內(nèi)的1 個(gè)樣品按全程序平行測(cè)定6 次，計(jì)算該樣品測(cè)定的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)。實(shí)際樣品的精密度測(cè)試結(jié)果如表3。

表3 fSiO2 重量法實(shí)際樣品分析測(cè)試數(shù)據(jù)表

結(jié)果評(píng)價(jià)：從表3 中可以看出fSio2重量法實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.87%，小于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)CV 值，結(jié)果符合要求。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)《石灰?guī)r化學(xué)分析方法 游離二氧化硅量測(cè)定》GB/T14840-2010進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，用優(yōu)化后的方法驗(yàn)證游離二氧化硅檢出限、測(cè)定下限、準(zhǔn)確度、精密度均符合要求，優(yōu)化后的方法準(zhǔn)確度高，可操作性強(qiáng)，不僅減少了實(shí)驗(yàn)室的安全隱患，還提高了檢測(cè)效率，更適合大批量生產(chǎn)檢測(cè)任務(wù)。