商煜波，何驥遠(yuǎn)，邵 兵，吳一戈，王友明*

（1.浙江大學(xué)動(dòng)物科學(xué)學(xué)院，浙江杭州 310029；2.北京市疾病預(yù)防控制中心，北京 100013）

飼料、食品安全問題是當(dāng)今世界的熱點(diǎn)話題，但近年來飼料中濫用藥物、過量添加微量元素、殺蟲劑殘留等引發(fā)的安全問題時(shí)有發(fā)生,如三聚氰胺、蘇丹紅、瘦肉精等食品污染事件不僅危害著人類健康，還會(huì)引發(fā)人們對(duì)國內(nèi)食品安全的信任危機(jī)[1-2]。傳統(tǒng)檢測飼料、食品中污染物的方法存在前處理復(fù)雜、成本高昂、操作困難、檢測耗時(shí)等缺點(diǎn)[3]，建立簡便快速精準(zhǔn)分析檢測和樣品前處理技術(shù)對(duì)飼料、食品安全，以及畜牧業(yè)可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。

金屬有機(jī)骨架（Metal Organic Frameworks，MOFs）材料是一種新型多孔晶體材料，以金屬離子為結(jié)點(diǎn)，有機(jī)配位體支撐構(gòu)成聯(lián)接橋。1995 年Yaghi 等[4]首次合成這種材料并稱其為MOF，至今為止，已有許多新的MOFs 材料使用方法被各國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用。MOFs材料具有高孔隙率、高比表面積、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，使其迅速成為研究熱點(diǎn)，目前已在傳感、儲(chǔ)能和催化等領(lǐng)域得到應(yīng)用[5-7]。MOFs 材料還可作為樣品前處理材料和傳感材料，建立新的檢測方法，有提高檢測靈敏度、降低成本、操作更加簡單快速等優(yōu)勢，在食品、飼料檢測方面具有廣泛的應(yīng)用前景。本文介紹了MOFs 材料自身的特點(diǎn)及其在食品、飼料檢測方面樣品前處理和分析檢測技術(shù)的應(yīng)用。

1 MOFs 材料

1.1 MOFs 材料的特點(diǎn) MOFs 材料從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在只有二十多年，但是因其具有多孔性、大比表面積、結(jié)構(gòu)可調(diào)、功能多樣、不飽和的金屬位點(diǎn)等特點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。MOFs 材料具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，使得它有很大的比表面積，其多孔性及大的比表面積讓MOFs 材料具有良好的催化性能和吸附能力，使其在氣體吸附、燃?xì)鈨?chǔ)存等領(lǐng)域受到許多關(guān)注。MOFs 材料可變的金屬中心及有機(jī)配體使其結(jié)構(gòu)可調(diào)與功能的多樣性，金屬中心的選擇幾乎覆蓋了所有金屬，不同金屬的價(jià)態(tài)、配位能力不同也導(dǎo)致了不同材料的出現(xiàn)，這些不同的組合大大拓寬了MOFs 材料的應(yīng)用范圍[8]。MOFs 材料不飽和金屬配位點(diǎn)會(huì)在一定條件下形成，能增強(qiáng)MOFs 材料的吸附和存儲(chǔ)氣體性能，同時(shí)促進(jìn)和底物間相互作用，是材料催化性能的主要影響因素[9]。

1.2 MOFs 材料的分類 按照組分單元和合成方法的不同，MOFs 材料主要分為網(wǎng)狀金屬-有機(jī)骨架材料（Isoreticular Metal-Organic Frameworks，IRMOFs）、來瓦希爾骨架材料（Material of Institute Lavoisier Frame works，MILs）、類沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic Imi dazolate Frameworks，ZIFs）、UiO（University of Oslo）材料、孔-通道式骨架材料（Pocket-Channel Frameworks，PCNs）等系列。

IRMOFs 系列材料不僅具有MOFs 材料的基本優(yōu)點(diǎn)，還可以通過改變八面體的Zn 金屬氧團(tuán)簇和有機(jī)連接體，從而改變材料的表面積和孔隙率。其中，IRMOF-1（又稱 MOF-5）材料作為最經(jīng)典的一種金屬-有機(jī)骨架材料，是目前研究較為成熟，應(yīng)用最為廣泛，其在對(duì)氣體的吸附、分離和催化等性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，但是水環(huán)境中穩(wěn)定性較差[10]。

MILs 系列材料是由三價(jià)的金屬離子為中心和羧酸橋聯(lián)配體組合而成的，納米級(jí)的孔隙度和極高的穩(wěn)定性讓它在吸附分離目標(biāo)物上表現(xiàn)優(yōu)秀。MIL-53 是MILs系列材料中研究較多的一類，它在吸附某些分子后會(huì)發(fā)生呼吸現(xiàn)象，因此其在氣體的吸附和分離、材料催化等方面被廣泛應(yīng)用[11]。

ZIFs 系列材料是由二價(jià)鋅離子或者二價(jià)鈷離子與咪唑鹽配體通過自組裝而成的一類金屬有機(jī)骨架材料，它兼具M(jìn)OFs 和沸石兩者的優(yōu)點(diǎn)。ZIF-8 是這類材料中最典型的，其具有熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的吸附-脫附性能等優(yōu)點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存、分離和催化等領(lǐng)域有優(yōu)勢[12]。

UiO 系列材料以Zr 為金屬中心。UiO-66 是第1 個(gè)報(bào)道的UiO 材料，由Zr6O4（OH）4與配體對(duì)苯二甲酸酯組成，UiO-66 即使在潮濕的環(huán)境中也非常穩(wěn)定，在水環(huán)境萃取中表現(xiàn)出一定的潛力，可用于吸附處理液體中的污染物[13]。

PCNs 系列材料兼?zhèn)淇谆\（Pocket）和三維正交通道（Channel）結(jié)構(gòu)，主要是由銅與均苯三甲酸、H3TATB 或 HTB 等發(fā)生配體反應(yīng)，生成的 MOF 材料，這種材料是由美國邁阿密大學(xué) Zhou 教授研究小組合成的，最先合成的PCN-9 對(duì)甲烷的吸附量極大，隨后他們?cè)?012 年合成了PCN-222，PCN-222 具有優(yōu)良的過氧化物酶活性，在其他方面也具有廣泛應(yīng)用[14]。

1.3 MOFs 復(fù)合材料 MOFs 復(fù)合材料是將MOFs 材料和不同性能的聚合物整體、微球、纖維、金屬等分別作為基體和增強(qiáng)體制成的復(fù)合材料，這種復(fù)合材料結(jié)合兩者，既改善了原有性能，又通過協(xié)同作用可以產(chǎn)生新的性質(zhì)和功能，有著廣大的應(yīng)用前景。比如，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性的有機(jī)聚合物大分子可以與MOFs 材料合成金屬-有機(jī)骨架@ 聚合物復(fù)合材料；具有良好機(jī)械性能、耐磨性和較小的流體阻力的球狀材料可以與MOFs 材料用來合成金屬-有機(jī)骨架@微球復(fù)合材料；彈性大、塑性形變小和強(qiáng)度高的纖維可以與MOFs 材料用來合成金屬-有機(jī)骨架@ 纖維復(fù)合材料；在MOFs 骨架中引入金屬原子制得的金屬-有機(jī)骨架@金屬復(fù)合材能夠改善MOFs 的氣體存儲(chǔ)能力和催化性能[15]。

2 MOFs 在樣品前處理中的應(yīng)用

2.1 MOFs 在固相萃取中的應(yīng)用 固相萃?。⊿PE）技術(shù)已經(jīng)是一項(xiàng)相當(dāng)成熟的樣品前處理技術(shù)，但其改造和發(fā)展從未停止，研究者為了利用固相萃取技術(shù)對(duì)更復(fù)雜的環(huán)境中更多種類的目標(biāo)物進(jìn)行前處理，不斷嘗試使用和合成各種新型的化學(xué)吸附劑。MOFs 材料所具有的多孔性、高比表面積、可修飾結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，對(duì)固相萃取吸附過程很有幫助，很有成為吸附劑的潛力。

劉杏立[16]將MOF-5 通過一步高溫碳化制備了一種多孔碳材料（MOF-5-C）作為固相萃取吸附劑，能有效提取和富集果汁中污染物，以及瓶裝水、果汁和雪碧中的鄰苯二甲酸酯類污染物，再聯(lián)用HPLC 技術(shù)進(jìn)行檢測分析。Hao 等[17]將MOFs 材料ZIF-8 與多孔碳材料結(jié)合，制備了納米多孔碳ZIF-8-NPC 作為SPE 吸附劑，用于從卷心菜和水樣中提取氨基甲酸酯類農(nóng)藥，試驗(yàn)證明ZIF-8-NPC 性能穩(wěn)定且吸附性能較好。姜延曉等[18]發(fā)現(xiàn)用MOFs 材料MIL-101（Cr）可以萃取食用植物油中三嗪類除草劑（莠去通、敵草凈、撲滅通、莠滅凈、撲草凈、異戊乙凈），對(duì)這5 種除草劑都表現(xiàn)出良好的吸附能力。這一系列實(shí)驗(yàn)表明，MOFs 材料作為固相萃取吸附劑有廣大的應(yīng)用前景。

2.2 MOFs 在固相微萃取中的應(yīng)用 纖維涂層是固相微萃取技術(shù)的關(guān)鍵，現(xiàn)在主要使用的是熔融石英纖維等材料，但這些纖維涂層具有一些缺陷[19]。有研究者嘗試將MOFs 材料用于固相微萃取技術(shù)的纖維涂層來進(jìn)行改良，得到了許多令人滿意的成果。

結(jié)合中英建筑工程管理專業(yè)培養(yǎng)方案比較研究的結(jié)果來看，我國建筑工程管理專業(yè)教育在許多方面仍舊存在一定的不足，對(duì)此，可以從以下幾個(gè)方面入手做出改革：

龔蕊[20]用ZIF-70 和UiO-66 制造固相微萃取纖維涂層，分別萃取水溶液中的苯胺類物質(zhì)和苯酚類物質(zhì)，都得到了較好的富集效果。崔曉燕[21]以MOF-199 制造纖維涂層，將其用于固相微萃取環(huán)境樣品中的氣態(tài)苯系物含量，有很好的結(jié)果。張帥華[22]合成了多孔納米碳材料（Co-NPC），涂在預(yù)處理過的不銹鋼絲上制得纖維涂層，建立了可以用于果蔬中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留快速測定的方法。Zhang 等[23]將MOF-199 與多壁碳納米管相結(jié)合，作為固相微萃取包覆材料，萃取水果樣品（葡萄、黃皮、藍(lán)莓和榴蓮殼）中的乙烯、甲醇、乙醇，檢出限達(dá)0.0161 g/L。這些實(shí)驗(yàn)證明使用具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)良吸附性能的的MOFs 材料作為固相微萃取涂層材料，不僅可以讓固相微萃取技術(shù)的應(yīng)用范圍擴(kuò)大，還能極大增強(qiáng)檢測效果。

2.3 MOFs 在磁固相萃取中的應(yīng)用 吸附劑材料是磁固相萃?。∕SPE）技術(shù)的核心，磁性吸附劑是影響磁固相萃取的重要因素，吸附劑的吸附容量和選擇性是磁固相萃取技術(shù)的關(guān)鍵，對(duì)分析檢測的準(zhǔn)確度至關(guān)重要?？梢员挥米鞔判晕絼┑牟牧嫌泻芏?，現(xiàn)在最常見的是四氧化三鐵，但四氧化三鐵容易凝聚成團(tuán)，因此要開發(fā)更優(yōu)秀的新型吸附劑材料來發(fā)展磁固相萃取技術(shù)。

劉杏立[16]制備了磁性多孔碳材料（Fe3O4@MOF-5-C），建立對(duì)食品中有機(jī)污染物富集和檢測的方法，實(shí)驗(yàn)證明這種方法能有效富集蘑菇中的氯酚和蘋果中的氨基甲酸酯。周戀[24]合成ZIF-8 修飾的磁性納米復(fù)合物和殼聚糖和MIL-101（Cr）修飾的復(fù)合物，建立了可以分析檢測實(shí)際水樣、水果和蔬菜中4 種三嗪類除草劑的方法和茶飲料、果汁中四種苯甲酰脲類殺蟲劑的方法，試驗(yàn)中萃取分離效果顯著。Hu 等[25]將經(jīng)過氨基修飾的Fe3O4與MOF-5 進(jìn)行共價(jià)結(jié)合，萃取環(huán)境樣品（土壤、海鮮、魚類）中PAHs 與赤霉酸，證明其能較好地吸附PAHS 與赤霉酸，檢出限分別為0.91～1.96 ng/L 和6～80 ng/L。這些研究將促進(jìn)MOFs 材料以及MOFs 衍生多材料在磁固相萃取涂層領(lǐng)域的應(yīng)用以及拓寬SPME 在食品、飼料中污染物殘留分析領(lǐng)域中的應(yīng)用。

3 MOFs 在分析檢測中的應(yīng)用

3.1 MOFs 在電化學(xué)傳感器檢測法中的應(yīng)用 電化學(xué)傳感器就是讓被測氣體在傳感器內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，然后將被測氣體含量轉(zhuǎn)化為電流或電壓信號(hào)輸出。電化學(xué)傳感器具有檢測靈敏、速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、飼料檢測中，而電極材料是電化學(xué)傳感器的關(guān)鍵。

Hu 等[27]合成了hemin@MOFs/AuPt 復(fù)合物，并以它制造了間接競爭電化學(xué)免疫傳感器，可用于檢測食品中的馬杜霉素。常媛媛[28]成功制備了磁性 MOF 表面分子印跡電化學(xué)傳感器，檢測了牛奶樣品中的土霉素殘留。電化學(xué)傳感器對(duì)土霉素具有良好的選擇性，在實(shí)際樣品的土霉素檢測中回收率為89.0%～103.1%。MOFs材料的優(yōu)點(diǎn)使其成為新型電極材料的理想材料，可以提高電化學(xué)傳感性能[26]。

3.2 MOFs 在光學(xué)傳感器檢測法中的應(yīng)用 光學(xué)傳感器是一種依據(jù)光學(xué)原理進(jìn)行測量的傳感器，有非接觸和非破壞性、難以受干擾、高速傳輸以及可遙測、遙控等優(yōu)點(diǎn)，可分為熒光傳感器、比色傳感器、化學(xué)發(fā)光傳感器等光學(xué)傳感器。劉釗等[29]合成一種鋅金屬有機(jī)骨架材料[（Me2NH2）2Zn3（fdc）4]n·DMA（Zn-MOF），這 種材料對(duì)Fe3+有靈敏的選擇性傳感，可用熒光光譜法檢測出食品中的Fe3+。李春花[30]設(shè)計(jì)不同官能團(tuán)來功能化Zr-MOF，用其檢測動(dòng)物性食品（魚肉、雞肉、豬肉、雞蛋和牛奶）中的TCs 殘留。徐霞紅等[31]合成了雙熒光QDs@MOFs 復(fù)合物，制造了專門檢測有機(jī)磷農(nóng)藥的熒光化學(xué)傳感器，實(shí)驗(yàn)證明這種傳感器對(duì)甲基對(duì)硫磷及對(duì)硫磷具有良好的特異性檢測能力。這些技術(shù)將來可用于蔬果、飼料原料上抗生素、有機(jī)磷農(nóng)藥等殘留檢測。

3.3 MOFs 在生物傳感器檢測法中的應(yīng)用 生物傳感器是一種能將生物物質(zhì)濃度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，并對(duì)其進(jìn)行檢測的儀器。根據(jù)換能器的種類，生物傳感器可分為光學(xué)生物傳感器、電化學(xué)生物傳感器、壓電免疫傳感器等。林京宇等[32]構(gòu)建了一種基于金納米花及MOFs 材料固定乙酰膽堿酯酶的電化學(xué)生物傳感器，成功檢測了菠菜、生菜和胡蘿卜這3 種蔬菜樣品中的草甘膦濃度。徐志遠(yuǎn)等[33]利用MOFs 材料PCN222 制造了殼聚糖-PCN222/GC 生物傳感器，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)茶水中兒茶酚的快速高效檢測。彭磊[34]利用溶劑熱法合成了3 種 MOFs 材料，并構(gòu)建了3 種有機(jī)磷農(nóng)藥生物傳感器，對(duì)自來水樣中甲基對(duì)硫磷的加標(biāo)回收率為97.6%～102.5%。這幾種傳感器具有高靈敏度、高特異性、快速測定等優(yōu)點(diǎn)，且有望用于檢測其他食物和飼料，是十分有發(fā)展前景的。

4 結(jié) 語

盡管MOFs 材料在樣品前處理和分析檢測技術(shù)領(lǐng)域具有無窮的潛力，但 其在對(duì)飼料、食品分析檢測、樣品前處理中的應(yīng)用仍處于初級(jí)階段，仍存在許多不足之處，對(duì)MOFs 材料結(jié)構(gòu)和位置的精確控制尤為困難，在穩(wěn)定性、靈敏度和便捷性等方面仍需要進(jìn)行更多研究，成本較高也是困擾其發(fā)展的難題。

未來應(yīng)在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究：①M(fèi)OFs 材料的孔結(jié)構(gòu)對(duì)傳感應(yīng)用至關(guān)重要，精確的控制、調(diào)節(jié)MOFs 材料的結(jié)構(gòu)、大小及孔徑，從而提高M(jìn)OFs 材料的穩(wěn)定性及檢測性能。②將MOFs 與更多其它功能材料復(fù)合，制備更優(yōu)秀的MOFs 復(fù)合材料，使之具有更優(yōu)異的性能。③將 MOFs 與便攜式檢測儀、智能手機(jī)等聯(lián)用，讓檢測更加方便快捷。