韓文,解肖鵬(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心,江蘇 蘇州 215163)
發(fā)泡劑是一種能使聚合物基體或金屬融體產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu),并使其具備某種特殊性能的物質(zhì)。常見(jiàn)的發(fā)泡劑分為物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑。偶氮化合物是常見(jiàn)的化學(xué)發(fā)泡劑。
制備偶氮二甲酰胺,目前大規(guī)模使用的生產(chǎn)工藝有氯氣氧化法、氯酸鈉氧化法和過(guò)氧化氫氧化法,大部分采用的為氯氣氧化法;原料水合肼的合成主要有拉西法、尿素法、酮連氮法、雙氧水法等,目前使用較多的為尿素法和酮連氮法。聯(lián)二脲的合成主要分為低濃度水合肼的有酸縮合和高濃度的水合肼無(wú)酸縮合兩種方法。
酸法制備聯(lián)二脲,一般是通過(guò)水合肼和酸反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的鹽,再與尿素進(jìn)行縮合反應(yīng),采用的酸多為硫酸或鹽酸,得到硫酸肼或者鹽酸肼中間體化合物。薛式華[1]、南京大學(xué)[2]、浙江海虹控股集團(tuán)有限公司[3-4]、 杭州海虹精細(xì)化工有限公司[5]都公開(kāi)了酸法制備聯(lián)二脲。部分采用無(wú)鹽水合肼和尿素為原料,硫酸存在下,縮合制備聯(lián)二脲,副產(chǎn)物硫酸銨以及母液回收;還可以對(duì)低濃度水合肼進(jìn)行處理得到無(wú)鹽高濃度水合肼,低濃度水合肼一般選擇5%,高濃度水合肼為40%~85%;無(wú)鹽水合肼與尿素在酸性介質(zhì)下反應(yīng),速率很慢,因此需要加入酸類催化劑,例如:甲酸、檸檬酸等,催化劑以及晶種的加入可以降低反應(yīng)時(shí)間。
硫酸進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí),產(chǎn)物中副產(chǎn)物包含了硫酸根、氯離子、鈉離子等,成分相對(duì)復(fù)雜,處理起來(lái)成本比較高,并且純度僅能達(dá)到90%,采用洗滌能提高純度,但會(huì)增加成本;杭州海虹精細(xì)化工有限公司[6-7]采用水合肼、尿素為原料,HCl氣體、鹽酸替代硫酸縮合制備聯(lián)二脲,對(duì)HCl氣體需經(jīng)過(guò)還原劑濾除氧化物質(zhì);通過(guò)鹽酸的替換,可以避免副產(chǎn)物中硫酸根離子的降低,也適度降低了對(duì)設(shè)備的腐蝕,降低了廢液的處理難度,得到的聯(lián)二脲純度提高,更易洗滌,降低了成本。
為了克服酸法制備聯(lián)二脲所帶來(lái)的污染、腐蝕、成本高以及原料損耗等問(wèn)題,江蘇索普有限公司[8]、廣西科技大學(xué)[9]調(diào)節(jié)pH為堿性,用堿法縮合制備聯(lián)二脲;堿法生產(chǎn)聯(lián)二脲包括:(1)水合肼的蒸發(fā)、蒸餾;(2)縮合反應(yīng);(3)洗滌分離;(4)尾氣回收。關(guān)鍵在于:第一,采用有效的物理方法將粗水合肼中的水溶性雜質(zhì)除去,促使尿素和水合肼反應(yīng),并且雜質(zhì)可以回收;第二,采用高性能設(shè)備分離,降低洗滌液,降低肼殘余量,母液循環(huán)使用,降低水合肼流失。江蘇索普化工股份有限公司[10]公開(kāi)了銨鹽類催化劑下,無(wú)鹽水合肼與尿素縮合制備聯(lián)二脲;該方法避免了設(shè)備腐蝕、降低了反應(yīng)物的消耗,降低了成本,并且產(chǎn)生的氨氣用硫酸回收,得到的硫酸銨可以作為氮肥,實(shí)現(xiàn)廢物再利用;采用的水合肼可以為高濃度的水合肼,也可以為低濃度的粗水合肼,采用上述兩種方法都可以制備得到純度98%以上的聯(lián)二脲;并且堿性縮合反應(yīng)速率高于酸性縮合,因此可以縮短反應(yīng)時(shí)間,提高生產(chǎn)效率。
為了克服酸法制備聯(lián)二脲會(huì)導(dǎo)致的副產(chǎn)物腐蝕設(shè)備問(wèn)題,提出了堿法制備工藝,雖然解決了腐蝕問(wèn)題,但是由于其主體材料并未發(fā)生改變,仍是水合肼、尿素為原料,因此依然存在工藝流程長(zhǎng),工藝相對(duì)復(fù)雜,能耗較高;20世紀(jì)70年代,酮連氮直接和尿素制備聯(lián)二脲的專利開(kāi)始出現(xiàn),酮連氮類化合物、水、尿素為原料在一定pH條件下制備聯(lián)二脲,該方法可以有效避免設(shè)備腐蝕問(wèn)題,并且簡(jiǎn)化工藝流程,降低生產(chǎn)成本,并且大部分產(chǎn)率在97%以上,純度95%以上。但是上述專利中反應(yīng)依然是在酸性條件下進(jìn)行的,因此對(duì)環(huán)境的污染以及設(shè)備的腐蝕還是不能更加有效的避免,因此開(kāi)始出現(xiàn)在中性或弱堿條件下酮連氮和尿素直接制備聯(lián)二脲,這樣可以降低成本,也可以更徹底的減少環(huán)境污染,在中性或者弱堿條件下,以酮連氮和尿素為起始原料,通過(guò)縮合反應(yīng)制備得到聯(lián)二脲,通常該反應(yīng)會(huì)進(jìn)行二步水解過(guò)程,最終得到想要的產(chǎn)品聯(lián)二脲。
此方法,水解過(guò)程并未引入其他物質(zhì),不會(huì)產(chǎn)生酸性廢水,對(duì)設(shè)備環(huán)境沒(méi)有很大的影響,降低成本,減少對(duì)環(huán)境的污染,并且制備得到的聯(lián)二脲的粒徑小于酸法條件合成的。酮連氮法生產(chǎn)的水合肼純度較高,并且不包含可溶性無(wú)機(jī)鹽和堿。
縮二脲法是以縮二脲、次氯酸鈉和氨氣為原料制備聯(lián)二脲的好方法,該方法環(huán)保?;瘜W(xué)株式會(huì)社[11]公開(kāi)了簡(jiǎn)單、便宜并且高產(chǎn)率合成聯(lián)二脲的方法,在縮二脲金屬鹽與氨在溶劑中發(fā)生反應(yīng)制備聯(lián)二脲。對(duì)于該反應(yīng),不使用催化劑時(shí),產(chǎn)率較高,但是使用催化劑可以減少反應(yīng)時(shí)間提高反應(yīng)效率,催化劑選自過(guò)渡金屬或堿金屬的硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽和氫氧化物以及羧酸的重金屬鹽,或者可以選擇無(wú)機(jī)酸作為催化劑或含有溴原子或碘原子且在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生溴離子或碘離子;產(chǎn)率90%~98%。
化學(xué)株式會(huì)社[11]還公開(kāi)了一種更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保制備聯(lián)二脲方法,其中縮二脲與金屬次鹵酸鹽化合物反應(yīng),或者通過(guò)縮二脲與鹵代試劑及堿反應(yīng)得到單鹵代縮二脲金屬鹽,然后金屬鹽與氨反應(yīng),聯(lián)二脲制備過(guò)程是在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生溴離子或碘離子的催化劑存在下進(jìn)行的。通過(guò)該方法可以避免其他方法帶來(lái)的產(chǎn)率低、成本高、時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。
聯(lián)二脲的制備中,酸法縮合和弱堿縮合,粗水合肼的前期處理都需要很高的能耗,酸縮合,腐蝕嚴(yán)重,產(chǎn)品過(guò)濾母液需要大量洗滌水,縮合反應(yīng)后過(guò)濾母液和洗滌水中含有的微量水合肼無(wú)法回收,會(huì)造成污染;弱堿縮合,尿素通常處于過(guò)量狀態(tài),尿素堿性條件下會(huì)分解,因此造成尿素消耗高,且分解的尿素的水溶性氨氮產(chǎn)物,增加了母液的處理費(fèi)用
氯氣氧化法是在鹵化物存在下,氯氣氧化聯(lián)二脲制備ADC。杭州海虹公開(kāi)了在溴化鈉催化下,氯氣氧化聯(lián)二脲制備ADC,得到的鹽酸母液回收利用,蒸餾出氯化氫氣體,氯化氫氣體繼續(xù)在聯(lián)二脲制備中利用。
杭州海虹精細(xì)化工有限公司[12-13]以氯氣氧化制備ADC過(guò)程中,為了避免副產(chǎn)物稀鹽酸無(wú)法利用缺點(diǎn),利用飽和鹽酸溶液進(jìn)行氧化反應(yīng);采用間歇通氯氣的方式,控制ADC氧化反應(yīng)的終點(diǎn)。
氯氣來(lái)源充足,成本低,通常氯氣氧化法會(huì)出現(xiàn)氣-液-氣相多相的反應(yīng)過(guò)程,氯氣只能借助反應(yīng)介質(zhì)才能與固體聯(lián)二脲進(jìn)行反應(yīng),因此反應(yīng)難以監(jiān)測(cè),難以控制終點(diǎn),產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,產(chǎn)率不高,并且產(chǎn)生的HCl會(huì)腐蝕設(shè)備,污染環(huán)境。在采用氯氣作為氧化劑,制備偶氮二甲酰胺時(shí),通過(guò)一些研究和實(shí)施表明,向其中添加尿素,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)速率的降低,還可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)率的大步提高。
硝酸銨氧化法是在醋酸銅或硫酸銅等作為催化劑的前提下,聯(lián)二脲被氧化為ADC。國(guó)內(nèi)主要采用氯氣氧化法制備ADC,蘭州化肥廠[14]提出,以尿素和水合肼為原料,硝酸銨為氧化劑,先合成硫酸肼,然后得到聯(lián)二脲,再通過(guò)硝酸銨氧化得到ADC。氧化劑硝酸銨的用量直接影響聯(lián)二脲被氧化的程度,但是如果氧化劑過(guò)量,也會(huì)造成原材料浪費(fèi),成本增加,用量少又氧化不完全,因此氧化劑用量以及溫度對(duì)反應(yīng)影響比較大,硝酸銨用量為每摩爾聯(lián)二脲用2/3-2摩爾硝酸銨,溫度在100 ℃左右為佳。該方法利用硝酸銨替代氯氣,可以大大降低成產(chǎn)成本。
為了解決傳統(tǒng)通氯法生產(chǎn)ADC存在的反應(yīng)過(guò)程難以控制氯氣逸出和大量副產(chǎn)品所導(dǎo)致的污染、環(huán)保等問(wèn)題;中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所[15]公開(kāi)了釩化合物催化,在無(wú)機(jī)酸存在下,氯酸鈉氧化聯(lián)二脲制備ADC,得到的母液可以循環(huán)使用,得到穩(wěn)定高質(zhì)量高收率的產(chǎn)品,收率95%以上;楊季和[16]等研究了以PC-6為催化劑,氯酸鈉氧化聯(lián)二脲制備ADC的方法,并且濾液作為母液循環(huán)利用,可以降低物料消耗,減少環(huán)境污染,得到產(chǎn)品純度99.9%,產(chǎn)率97.5%。
氯酸鈉氧化聯(lián)二脲,操作方便,與通氯氣比較,氧化收率提高了4%,原料消耗大致相當(dāng),但是環(huán)保,環(huán)保費(fèi)用大大降低,并且生產(chǎn)工藝相對(duì)安全可靠,容易控制。
為了解決氯氣氧化法所帶來(lái)的弊端,早期很多專利都公開(kāi)了雙氧水氧化聯(lián)二脲制備ADC,聯(lián)二脲與等摩爾的過(guò)氧化氫在溴離子和無(wú)機(jī)酸存在下,少量SeO2、V2O5助催化劑下制備ADC,產(chǎn)率達(dá)到96%~98%,純度98%以上,并且副產(chǎn)物僅含有水,不存在污染問(wèn)題。杭州海虹精細(xì)化工有限公司[17]公開(kāi)了溴化鈉或溴化鉀催化下,鐵基助催化劑,連續(xù)法雙氧水氧化聯(lián)二脲制備ADC,其中雙氧水濃度27.5%~50.0%,母液循環(huán)利用,縮短反應(yīng)時(shí)間,降低污染問(wèn)題,產(chǎn)率95%以上,純度97.5%以上;杭州海虹精細(xì)化工有限公司[18]還公開(kāi)了在氯化鐵或氯化亞鐵催化下,包含臭氧的雙氧水氧化聯(lián)二脲制備ADC,復(fù)合氧化劑,可以提高反應(yīng)速率。過(guò)氧化氫法是氧化制備ADC的新方法,過(guò)氧化氫法中過(guò)氧化氫用量接近理論值,產(chǎn)物除了ADC以外,主要是水,屬于清潔制備ADC的方法,主要問(wèn)題為催化劑的回收。
隨著ADC發(fā)泡劑的需求量越來(lái)越多,尋求綠色制備工藝越來(lái)越迫切。通過(guò)文章分析,在聯(lián)二脲制備領(lǐng)域,酮連氮法、縮二脲法對(duì)環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì),相對(duì)值得推廣;在氧化制備偶氮二甲酰胺方面,氯酸鹽氧化法、過(guò)氧化氫氧化法等都可以實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保的需要。未來(lái)還需要在上述技術(shù)路線的基礎(chǔ)上,繼續(xù)探索和改進(jìn),加大對(duì)偶氮二甲酰胺相關(guān)領(lǐng)域的研究和專利保護(hù),探索出更低成本、更綠色環(huán)保的制備工藝。