李立平，肖煒彬，李煜乾，黃鏗齊，黃司平，譚 澤

（廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭 515000）

磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有較高的比容量、較佳的放電平臺和良好的熱穩(wěn)定性，在動力電池、儲能、通信基站等領(lǐng)域的應用廣泛[1-2]。LiFePO4為橄欖石型結(jié)構(gòu)，由LiO6八面體、FeO6八面體和PO4四面體基元構(gòu)成[3]，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中，強的P?O共價鍵保證了整個結(jié)構(gòu)具有較高的熱力學穩(wěn)定性，而FeO6八面體無法形成連續(xù)的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，限制了Li＋的自由脫嵌，導致LiFePO4的電子導電率和Li＋擴散系數(shù)僅為 10-9~10-10s?cm-1和 10-16cm2?s-1。LiFePO4材料的電化學性能差，能量密度也不高[4-6]，隨著對商業(yè)化LiFePO4電池性能的要求越來越高，提升材料的電化學性能已然成為一大研究熱點。對LiFePO4微觀結(jié)構(gòu)加以改善并調(diào)控制備工藝參數(shù)，是提高LiFePO4材料性能的常用手段。

圖1 LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

LiFePO4的制備方法主要有固相法和液相法[7-9]。相比液相法，固相法具有產(chǎn)品純度較高、粒度較低、形貌均一等優(yōu)點，適合大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。固相法制備LiFePO4/C正極材料的過程，涉及包覆碳含量、元素配比、煅燒溫度、前驅(qū)體等參數(shù)調(diào)控，這些制備參數(shù)最終會影響材料的電化學性能。其中，包覆碳含量和元素配比這2個工藝參數(shù)會直接影響材料的純度和電子導電率；煅燒溫度和前驅(qū)體則會影響材料的粒徑和結(jié)晶性，影響Li＋的擴散速率。本文簡要介紹了固相法的4個關(guān)鍵制備參數(shù)對LiFePO4/C正極材料電化學性能的抑制或促進作用，以確定最佳的制備工藝參數(shù)，提高材料的穩(wěn)定性和優(yōu)異性，為規(guī)?；a(chǎn)提供理論指導和技術(shù)支持。

1 固相法的4個制備參數(shù)

1.1 碳源用量

碳熱還原制備LiFePO4/C材料的過程，通常會引入有機碳源如碳凝膠、蔗糖和葡萄糖等[10-13]，在材料表面形成包覆碳，以提高導電性。焙燒過程中分解生成的熱解炭，既作為還原劑還原FePO4，涉及的反應如式（1）所示，也作為成核劑，抑制LiFePO4晶粒的長大與團聚，從而提高電子在顆粒間的轉(zhuǎn)移與傳遞效率，進而提高材料的導電性[14-17]。LiFePO4/C材料的包覆碳含量與碳源用量呈正相關(guān)，因此，碳源用量影響制備材料的品質(zhì)與性能。碳源用量過少時，材料表面的包覆不均勻，難以完全還原Fe3＋，生成的部分雜質(zhì)會抑制Li＋的擴散；碳源用量過多，則會導致包覆碳層過厚，并生成Fe2P等雜相，降低材料的活性物質(zhì)比例、振實密度和和體積能量密度，阻礙Li＋的擴散，并容易出現(xiàn)極化現(xiàn)象[18]。由于合成方法和所使用碳源的差異性，現(xiàn)有的研究報道對最佳的碳含量尚無定論，但根據(jù)現(xiàn)有的文獻報道，較為適宜的碳源用量為3.0%~10%[19-22]。

Dominko等人發(fā)現(xiàn)，碳層的厚度與碳源用量呈正相關(guān)，并且LiFePO4/C材料的放電比容量，隨碳層厚度的增加呈降低趨勢。作者認為，碳層厚度增加會抑制Li＋的脫嵌效率，使得材料的充放電比容量有所下降。譚卓[23]以檸檬酸為碳源，采用噴霧干燥法制備了球形 LiFePO4/C正極材料，1C倍率下，材料的放電比容量隨包碳量的增加先提高后降低。包碳量分別為1%、3%和5%時，材料的放電比容量分別 為 137.5 mA?h?g-1、148.8 mA?h?g-1和 145.3 mA?h?g-1。這是因為適宜的碳包覆量能減緩材料的極化現(xiàn)象，過量則會降低材料的振實密度，導致能量密度降低。曹赫[25]用葡萄糖制備了不同碳源用量的LiFePO4/C正極材料，結(jié)果顯示，葡萄糖添加量為6%時材料的包覆不完整，包覆層隨碳源用量的提高而不斷增加；在不同的倍率下，4種材料的放電比容量均呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢。這是因為，厚度適中的包覆層有利于材料表面的電荷轉(zhuǎn)移，但較厚的碳層則會阻礙Li＋在電解液與材料內(nèi)部的傳輸，降低材料的可逆比容量。

1.2 元素配比

采用固相法合成LiFePO4/C材料時，不同的鋰鐵比（Li/Fe）或磷鐵比（Fe/P），同樣會使材料的粒度及表面形貌發(fā)生改變。非化學計量的元素配比引起的元素過量，可能會產(chǎn)生雜質(zhì)Fe2P、Li3PO4等。當磷鐵比一定時，根據(jù)Fe-P-Li-O相圖[27-29]，Li元素過量時，即 Li/Fe＞ 1，易有 Li3PO4、Fe2O3等生成，反應如式（2）所示。其中，惰性物質(zhì)Li3PO4在細化LiFePO4晶粒、減輕燒結(jié)融合程度、提高Li＋擴散速率的同時，也會阻礙電子的傳輸。當少量缺Li時，即 Li/Fe＜ 1，則常有 Fe2P2O7、FeP4和 Fe2P等產(chǎn)生，反應如式（3）和式（4）所示。雜質(zhì)的生成均會造成活性材料LiFePO4的量減少，降低正極材料的放電比容量。較佳的Li/Fe元素配比宜控制在1.00~1.05[30-36]。當鋰鐵比一定時，少量缺Fe，即Fe/P＜1，會產(chǎn)生Fe空位，這能夠降低Li＋的擴散能壘，增加Li＋在一維通道的傳輸速率，提高材料的倍率性能。較佳的Fe元素一般應控制在0.94~0.98[37-38]。

包晗以LiH2PO4和Fe(NO3)3?9H2O為原料，采用碳熱還原法制備了LiFePO4/C正極材料，結(jié)果表明，材料的放電比容量隨著Li用量的增多呈先增大后減小的趨勢。在0.1C倍率下，Li/Fe的摩爾比分別為0.98、1.00和1.05時，放電比容量分別為92 mA?h?g-1、118 mA?h?g-1和 100 mA?h?g-1。同時，在0.1C倍率下循環(huán)20次后，容量保持率分別為93.5%、100%和95.8%。吳燕杰制備了Li過量的LixFePO4（x=1.00~1.05）材料，性能測試結(jié)果表明，0.1C倍率下，LixFePO4的放電比容量隨著Li含量的增大而逐漸減小，放電比容量分別為144.8 mA?h?g-1、132.1 mA?h?g-1、126.0 mA?h?g-1和120.7 mA?h?g-1；在2C倍率下，LixFePO4的放電容量保持率分別為0.62%、54.12%、53.65%和49.63%。作者認為，過量的Li不會占據(jù)Fe位形成Li-Fe反位缺陷，生成的第二相惰性導體Li3PO4會阻礙電子傳輸，造成放電比容量下降；但Li3PO4固有的離子導電特性，也會提高Li＋的擴散速率和材料的大倍率性能。王帆系統(tǒng)研究了鋰鐵配比對LixFePO4（x=1.00~1.04）材料形貌的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Li元素過量程度的增大有助于細化晶粒，提高LixFePO4材料的倍率放電性能。1.0C和5.0C倍率下，LixFePO4的放電比容量均隨著Li的不斷過量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。x為1.03時，材料表現(xiàn)出最佳的倍率特性；x提高至1.04，開始有非活性的Li3PO4雜相生成，放電比容量有所降低，但仍高于LiFePO4。

Hu 等人制備了系列 LiFe1-xPO4（x=0、0.03、0.06和0.09）材料。結(jié)果表明，不同的倍率下，LiFe1-xPO4材料的放電比容量隨著缺Fe量的增加呈先增加后減少的趨勢，LiFe0.94PO4表現(xiàn)出最佳的倍率性能和循環(huán)性能。王帆研究了Fe/P配比對LiFexPO4（x為0.957和0.985）材料的形貌和性能的影響，LiFe0.957PO4的一次粒徑顯著大于LiFe0.985PO4，說明相對于Fe的過量，P有助于一次顆粒的長大。但在不同的倍率下，LiFe0.957PO4的放電比容量均顯著低于LiFe0.985PO4。作者認為，在鋰鐵比一定的條件下，不同倍率下的放電比容量與一次顆粒的粒度呈正相關(guān)性，材料的一次顆粒越小，Li＋的傳輸距離縮短，放電比容量越高。李鵬飛制備了系列少量缺Fe的LiFexPO4/C正極材料（x=0.94，0.96，0.98 和 1.00）。研究結(jié)果表明，0.1C倍率下，LiFexPO4/C材料的放電比容量分別為155 mA?h?g-1、152 mA?h?g-1、150 mA?h?g-1、142 mA?h?g-1，在3C 倍率下的放電比容量，則分別為107 mA?h?g-1、120 mA?h?g-1、100 mA?h?g-1、92 mA?h?g-1。XRD的精修結(jié)果表明，Li-O鍵的鍵長順序為LiFe0.96PO4＞LiFe0.94PO4＞LiFe0.98PO4＞LiFePO4，Li＋的擴散速率和倍率性能，隨著Li?O鍵長的增大而提高。

1.3 合成溫度

合成溫度同樣是固相法制備LiFePO4正極材料時的重要影響因素，一般控制在500~800℃之間[39]。過低的燒結(jié)溫度會造成固相反應不完全，產(chǎn)物中含有雜質(zhì)Fe3＋且結(jié)晶化程度不高，不利于Li＋在一維通道的快速脫嵌，導致材料的放電比容量偏低，循環(huán)性能較差；溫度過高則會使生成的無定形碳包覆層受到不同程度的破壞，同時晶粒出現(xiàn)團聚和長大，增長了Li＋的傳輸路徑。此外，合成溫度過高容易產(chǎn)生 Fe2P、Li4P2O7等雜質(zhì)[40-42]，反應式如（5）和式（6）所示。生成的Fe2P 層可能會阻塞Li＋的一維擴散通道，降低擴散系數(shù)，抑制材料的性能[43-46]。

何玉林等人研究了合成溫度對LiFePO4/C正極材料性能的影響。結(jié)果表明，合成溫度為500~650℃時，隨著溫度的提升材料的顆粒有小幅增大，但總體形貌區(qū)別不大；溫度超過700℃后，顆粒隨溫度的升高而明顯增大；超過800℃后有Fe2P 雜相產(chǎn)生。電化學測試結(jié)果表明，0.1C倍率下，550、600、650、700、750 和 800℃下制備的材料，其放電比容量分別為142.5 mA?h?g-1、149.2 mA?h?g-1、153.7 mA?h?g-1、134.4 mA?h?g-1、123.4 mA?h?g-1和 113.0 mA?h?g-1。 李 志 文采用噴霧熱解法制備了LiFePO4/C球形材料，對比了 500、600、640、700、800℃合成溫度下的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)材料的放電比容量分別為72.7 mA?h?g-1、90.6 mA?h?g-1、160 mA?h?g-1、130.2 mA?h?g-1和106.3 mA?h?g-1，放電比容量隨著溫度的升高呈先增大后降低的趨勢。這是因為在較低溫度下燒結(jié)得到的材料，結(jié)晶性較差，充放電電壓平臺的穩(wěn)定性差，LiFePO4與FePO4之間的相轉(zhuǎn)變過程不明顯，偏離充放電電壓平臺后，仍對應較大比例的比容量，表現(xiàn)出一定的贗電容特性。超過700℃，產(chǎn)生的雜質(zhì)導致了不可逆相變過程的發(fā)生，充放電過程的比容量損失大。李雷等人研究了合成溫度（650、675、700、725、750℃）對 LiFePO4材料電化學性能的影響。結(jié)果表明，675℃下焙燒得到的材料表現(xiàn)出最佳的材料性能；650℃下制備的材料，顆粒晶型發(fā)育不完整，極化嚴重；溫度超過700℃，晶粒會發(fā)生二次結(jié)晶，團聚現(xiàn)象明顯，甚至產(chǎn)生了新的雜質(zhì)，破壞晶體結(jié)構(gòu)，抑制了Li＋的擴散。

1.4 前驅(qū)體

采用碳熱還原法合成LiFePO4時，通常會使用無水FePO4或含結(jié)晶水的FePO4（FePO4?xH2O）作為前驅(qū)體，這會對最終合成的LiFePO4形貌有顯著的影響，使得合成材料的電化學性能存在差異。相比無水FePO4，F(xiàn)ePO4?xH2O在高溫下的脫水過程使得LiFe-PO4表面的碳含量和碳層分布不均勻，造成LiFePO4/C材料的性能惡化。根據(jù)現(xiàn)有文獻的報道，結(jié)晶水的存在不利于材料電化學性能的提高[47-51]。

王玲利等人分別使用FePO4?xH2O和無水FePO4前驅(qū)體制備了LiFePO4/C正極材料，兩者的振實密度分別為0.82 g?mL-1和1.20 g?mL-1。電化學性能測試結(jié)果表明，0.2C倍率下，兩者的放電比容量接近，分別為147.4 mA?h?g-1和146.2 mA?h?g-1，但后者具有較高的充電速率和導電性能。Zhou等人分別以無水FePO4和FePO4?2H2O為前驅(qū)體，采用碳熱還原法合成了LiFePO4/C材料。結(jié)果表明，與FePO4?2H2O相比，采用無水FePO4制備的正極材料具有良好的結(jié)晶度，顆粒尺寸較小且分布均勻，具有較佳的電化學性能。在0.2C、0.5C和1C倍率下，用無水FePO4制備的正極材料，放電比容量分別為160.2 mA?h?g-1、154.6 mA?h?g-1和146.7 mA?h?g-1，用FePO4?2H2O制備的正極材料放電比容量，分別為117.0 mA?h?g-1、101.0 mA?h?g-1和 88.0 mA?h?g-1。

2 展望

本文總結(jié)了固相法合成工藝對LiFePO4正極材料電化學性能的影響，闡明了碳源用量、元素配比、合成溫度和前驅(qū)體等工藝參數(shù)均會顯著影響LiFe-PO4的材料性能。調(diào)整固相法的制備工藝，可達到改性LiFePO4正極材料的目的，使得材料具有較佳的倍率性能和循環(huán)性能。結(jié)合基礎理論研究，探索電化學性能外在表現(xiàn)的本質(zhì)原因，仍是LiFePO4正極材料可控改性的研究方向。