王 琪,鄭明雄
(1.武漢賽寶工業(yè)技術研究院有限公司,湖北 武漢 430040;2.工業(yè)和信息化部電子第五研究所,廣東 廣州 510610)
隨著人們生活質量的不斷提高,室內環(huán)境越來越受到人們的重視,根據(jù)GB/T 18883?2002《室內空氣質量標準》,以1h的室內平均值計,只有當空氣中的甲苯值在0.2mg?m-3及以下,對人類才是無害的。但室內揮發(fā)性甲苯氣體的來源廣泛,包括地板材料、絕緣材料、木制材料、家具、涂料、汽油和燃燒源等,因此,如何高效去除室內環(huán)境中的氣態(tài)甲苯,成為重要的研究方向。純g-C3N4材料的比表面積較小,有較多的缺陷,同時有較高的光生電子-空穴對復合率,導致其光催化活性低,往往需要對其改性,以進一步提高其光催化性能。
本文以Fe(NO3)3和三聚氰胺為原材料,在不同的高溫下熱解三聚氰胺,以獲得g-C3N4,再采用表面沉積法,將g-C3N4與Fe(NO3)3復合后制備了FeCN復合材料。以甲苯為降解目標污染物,研究了不同的g-C3N4制備溫度下,不同的Fe(NO3)3摻雜量對復合材料的光催化性能的影響。
Fe(NO3)3(AR),三聚氰胺(99%),無水乙醇(AR),甲苯鋼瓶氣(50×10-6)。
JK-SX2-4-10N馬弗爐,85L-2磁力攪拌器,DHG-9053A電熱恒溫干燥箱,85-2離心機,D8 Advance型X射線衍射儀(XRD),Nova Nano SEM 450掃描電子顯微鏡(SEM),UV-vis 紫外可見光漫反射Lambda 900光譜儀,GC-A91型氣相色譜儀。
分 別 稱 取 0g、0.04g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g 的Fe(NO3)3于250mL燒杯中,取150mL純水與其混合后,用磁力攪拌器充分攪拌1h,再稱取4.0g的g-C3N4倒入250mL燒杯中,繼續(xù)攪拌1h,使用超聲清洗器超聲1h,接著將樣品置于真空干燥箱中60℃低溫烘干。充分研磨后取出一定量的樣品用蒸餾水沖洗3次,再超聲1h,使用離心機在5000r?min-1的轉速下離心,取出樣品,80℃下干燥4h。將干燥后的樣品置于行星球磨機中充分球磨3h,球料比為49∶1,得到粉末狀的g-C3N4。
按上述步驟,制備煅燒溫度不同以及氮化碳與Fe含量不同的FeCN樣品,記為x℃-y%-FeCN,其中y%為Fe與g-C3N4的質量比。取一系列相同質量的催化劑樣品進行光催化降解實驗。
光催化實驗在圓柱形玻璃容器(內徑100mm,長200mm,容積0.785L)中進行。實驗過程中,將粉末樣品涂抹在反應器內壁上,用密封帶封閉反應器。實驗光源為80W節(jié)能燈。實驗步驟:稱取一定量的FeCN復合材料,超聲均勻分散于5mL無水乙醇中,將在50℃下真空干燥獲得的實驗樣品,均勻涂抹在反應容器內壁上。在黑暗環(huán)境中通入甲苯標氣并穩(wěn)定1h,用微量取樣器抽取容器內氣體并重復3次。采用氣相色譜儀檢測并取平均值作為起始濃度,然后進行光催化降解實驗。實驗過程中,每隔1h取0.6mL氣態(tài)樣品,連續(xù)取3次,注入氣相色譜儀中進行測定,結果取平均值。
2.1.1 樣品的XRD圖譜分析
圖1為不同F(xiàn)e(NO3)3摻雜量的FeCN復合材料的XRD圖。在15°~80°范圍內進行掃描后發(fā)現(xiàn),F(xiàn)eCN材料有2個比較明顯的特征峰,對比PDF標準卡片(JCPDDS87-1526)后可知,g-C3N4的(002)晶面正處于27.5°的強衍射峰[1],27.5°處的強衍射峰類似于石墨的層狀結構[2],說明形成了石墨相的氮化碳。對比g-C3N4曲線,摻雜Fe(NO3)3的催化劑并未出現(xiàn)其他特征峰,隨著Fe的摻雜量增大,位于27.5°處的衍射峰的強度先增強后減弱,說明Fe(NO3)3的摻雜剛開始對g-C3N4的結晶度有促進作用,但摻雜量達到一定量后,卻對g-C3N4的結晶度有抑制作用,某種程度上會對g-C3N4晶粒的生長起到負面作用[3]。進一步分析后可知,g-C3N4的特征衍射峰的位置并未受到Fe(NO3)3摻雜的影響,說明摻雜g-C3N4后,材料的晶型結構并未因Fe(NO3)3而發(fā)生改變。
圖1 y%-FeCN的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of y%-FeCN catalyst
2.1.2 紫外-可見漫反射光譜分析
圖2為y%-FeCN復合材料的紫外-可見漫反射光譜圖。對圖2進行分析可知,與純g-C3N4材料相比,F(xiàn)e(NO3)3摻雜量不同的材料,其吸收波長均出現(xiàn)了相對明顯的紅移,增強了對可見光的響應。進一步地,純g-C3N4材料的波長吸收閾值為475nm,摻雜Fe(NO3)3的FeCN復合材料的波長吸收閾值最大達到496nm,表明可見光響應范圍得到了有效的拓寬[4]。純g-C3N4材料的禁帶寬度為2.61eV,F(xiàn)e(NO3)3摻雜量為15%的FeCN催化劑的禁帶寬度為2.50eV,表明Fe的摻雜降低了g-C3N4的帶隙能,從而有利于提高其光催化性能。
圖2 y%-FeCN的UV-vis圖譜Fig.2 UV-vis pattern of y%-FeCN catalyst
2.1.3 樣品的SEM圖譜分析
圖3是y%-FeCN復合材料的SEM圖譜。從圖3可以看出,未摻雜Fe(NO3)3的g-C3N4由不規(guī)則層片狀團聚而成,團聚現(xiàn)象比較嚴重;隨著Fe(NO3)3的摻雜量增加,F(xiàn)eCN復合材料的團聚程度有所改善,但變化不明顯;Fe(NO3)3的摻雜量為5%時,層片狀未見明顯分散;Fe(NO3)3的摻雜量為15%時,所制備的樣品出現(xiàn)明顯的分層,同時部分樣品也出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象。這表明摻雜的Fe(NO3)3使得g-C3N4材料的顆粒粒徑及微觀形貌發(fā)生了變化,影響其光催化性能。
圖3 y%-FeCN的SEM圖譜Fig.3 SEM pattern of y%-FeCN catalyst
圖4~圖6為不同制備溫度及不同F(xiàn)e(NO3)3摻雜量下,F(xiàn)eCN復合材料對甲苯的降解效果。從圖中明顯可以看出,相同的Fe(NO3)3摻雜量下,催化性能較好的大部分樣品,其煅燒合成溫度都在550℃。另外,對比550℃、580℃、600℃下所制備樣品的光催化效果可知,當煅燒溫度為550℃、Fe(NO3)3摻雜量為15%時,樣品的光催化效果最佳,原因可能是在此溫度下熱解的材料,形成了有利于提升光催化活性的結構。
圖4 550℃-y%-Fe(NO3)3復合樣品對甲苯的降解Fig.4 degradation of Toluene by 550℃-y%-Fe(NO3)3 composite catalysts
圖5 580℃-y%-Fe(NO3)3復合樣品對甲苯的降解Fig.5 degradation of Toluene by 580℃-y%-Fe(NO3)3 composite catalysts
圖6 600℃-y%-Fe(NO3)3復合樣品對甲苯的降解Fig.6 degradation of Toluene by 600℃-y%-Fe(NO3)3 composite catalysts
催化劑的穩(wěn)定性是要考慮的重要因素之一。將回收的催化劑在80℃下烘干4h后稱重,確保每次實驗時的質量均為100mg,反應時間均為5h,重復進行甲苯的降解實驗,催化劑對甲苯的降解率如圖7所示。前3次的光催化降解率分別為65%、63%、64%,可以看出經過3次循環(huán)使用后,降解率基本保持一致,5h內對氣態(tài)甲苯的降解率為64%。對比后可知,隨著循環(huán)次數(shù)增加,F(xiàn)eCN復合催化劑中摻雜的Fe的損耗,以及樣品表面及間隙吸附的甲苯氣體分子都會導致催化性能減弱。與第1次實驗時的降解率65%對比,第4次的降解率為62%,樣品的光催化活性基本保持一致,表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。
圖7 催化劑的重復使用性Fig.7 Reusability of catalyst
分別在550℃、580℃和600℃,通過熱解三聚氰胺制備了石墨相氮化碳,再采用表面沉積法,將Fe(NO3)3與氮化碳復合后制備了FeCN材料。研究結果表明,F(xiàn)e(NO3)3的摻入未改變g-C3N4的片層結構,但影響了純g-C3N4的能帶結構。與純g-C3N4材料相比,F(xiàn)eCN復合催化劑材料的吸收波長發(fā)生了明顯的紅移,波長吸收閥值從475nm增加到496nm,催化劑材料的禁帶寬度得到了進一步的降低,提高了對可見光的響應范圍,催化劑材料的禁帶寬度從2.61eV下降到2.50eV,復合催化劑材料的可見光利用率得到了極大的提高。其中,催化劑550℃-15%-FeCN表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能,甲苯的降解率可達65%。