張 武,任朝陽(yáng),付 嬈,姚曉莎,張 凱
(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710065)
在眾多的石油餾分催化劑中,β分子篩的特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),使得該催化劑具有相對(duì)較短的孔道、較小的粒徑和較大的孔徑,對(duì)反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物之間的相互擴(kuò)散比較有利,可減緩結(jié)焦失活的情況,并可提高特定反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性[1-2]。此外,晶體孔壁的水熱穩(wěn)定性較高,是β分子篩相對(duì)于其他催化劑的突出之處。分子篩在離子交換方面的出色表現(xiàn),使得β分子篩在脫附、吸附、分離、催化反應(yīng)等工業(yè)領(lǐng)域中有著極其重要的作用[3-4]。
但β分子篩仍存在一些缺陷:1)在大分子群體的作用下,β分子篩的使用會(huì)受到限制;2)反應(yīng)物內(nèi)部的擴(kuò)散阻力過(guò)大,會(huì)導(dǎo)致孔道中的生成物積聚,無(wú)法迅速溢出,使得催化反應(yīng)的速率無(wú)法達(dá)到預(yù)期要求[5];3)在一定的反應(yīng)期間,反應(yīng)產(chǎn)生的碳渣會(huì)堵塞分子篩中的小孔,進(jìn)而對(duì)進(jìn)行的反應(yīng)產(chǎn)生一定的干擾[6],因此,需要進(jìn)一步優(yōu)化β分子篩的合成條件。本文在β分子篩的合成過(guò)程中,優(yōu)化了硅源、鋁源、晶化時(shí)間、晶化溫度等因素,以改善缺陷,得到更優(yōu)質(zhì)的納米β分子篩[7-8]。
試劑:異丙醇鋁 (99%),偏鋁酸鈉 (99%),氫氧化鈉 (99%),硅溶膠 (29%~31%),白炭黑 (99%),TEAOH(四乙基氫氧化銨,25%),XSX(99%)。
儀器:DZ-2A型真空干燥箱,SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵,F(xiàn)A2104A型電子分析天平,HJ-4A型多頭磁力加熱攪拌器,YLJ-24T型壓片機(jī),KH100型100mL水熱合成法反應(yīng)釜。
采用水熱合成法來(lái)制備β分子篩。
①將含鋁藥品和含堿藥品按一定的比例混合均勻,溶于去離子水中,再將混合液放置在磁力加熱攪拌器上,室溫下攪拌直至溶液澄清;
②向攪拌澄清的混合液中按一定比例加入一定量的模板劑(TEAOH),用保鮮膜封好,攪拌30min;
③將事先稱量好的一定量的硅源,緩慢滴入混合液中,繼續(xù)攪拌6h,形成白色凝膠狀物質(zhì);
④將白色凝膠倒入晶化反應(yīng)釜中,160℃下連續(xù)晶化48h;
⑤晶化結(jié)束后抽濾,用去離子水洗滌,得到白色沉淀物。待沉淀物完全烘干后,放入馬弗爐中,550℃下焙燒6h。
⑥將第⑤步反應(yīng)得到的Na型β分子篩,加入2.4倍的NH4NO3中,并加入催化劑質(zhì)量30倍的去離子水,放在攪拌器上80℃攪拌2h。攪拌結(jié)束后進(jìn)行2次抽濾洗滌,烘干焙燒后,即得到H型β分子篩[9-13]。
表1 Hβ分子篩的制備條件
采用控制變量法,對(duì)Hβ分子篩的不同制備條件(鋁源、硅源、攪拌時(shí)間、攪拌溫度、晶化時(shí)間、晶化溫度、模板劑比例),進(jìn)行XRD研究[4]。
2.1.1 不同硅源對(duì)Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響
以商用分子篩作為參比,對(duì)比了白炭黑和硅溶膠2種硅源對(duì)Hβ分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。以異丙醇鋁為鋁源,攪拌溫度25℃,攪拌時(shí)間6h,晶化溫度160℃,晶化時(shí)間48h,模板劑比例為0.3,Hβ分子篩的XRD結(jié)果見(jiàn)圖1。結(jié)果表明,3個(gè)樣品同時(shí)在20°~25°之間出現(xiàn)波峰,其中以硅溶膠為硅源的Hβ分子篩,其波峰比商用分子篩低,但是比以白炭黑為硅源的分子篩的波峰略微高些,差距不大。同時(shí),硅溶膠分子篩的波峰比其他2個(gè)波峰更為圓潤(rùn)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,在其他條件相同的情況下,以硅溶膠作為硅源制備的Hβ分子篩,其質(zhì)量要優(yōu)于以白炭黑為硅源的Hβ分子篩,因此選用硅溶膠作為Hβ分子篩的硅源。
圖1 硅源不同時(shí)Hβ分子篩的XRD圖
2.1.2 不同鋁源對(duì)Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響
以商用分子篩作為參比,對(duì)比了分別以偏鋁酸鈉和異丙醇鋁作為鋁源時(shí)對(duì)Hβ分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。以硅溶膠為硅源,攪拌溫度25℃,攪拌時(shí)間6h,晶化溫度160℃,晶化時(shí)間48h,模板劑比例為0.3,Hβ分子篩的XRD圖見(jiàn)圖2。由XRD圖可明顯看出,3個(gè)樣品同時(shí)在20°~25°之間出現(xiàn)波峰。以偏鋁酸鈉為鋁源制備的Hβ分子篩,其波峰要比外購(gòu)的分子篩要低,但比以偏鋁酸鈉為硅鋁的分子篩的波峰要高得多。同時(shí),以異丙醇鋁為鋁源制備的分子篩,其波峰比其他2個(gè)波峰更為圓潤(rùn),與外購(gòu)的分子篩的波峰高度差距不大。因此選用異丙醇鋁作為Hβ分子篩的鋁源。
圖2 鋁源不同時(shí)Hβ分子篩的XRD圖
2.1.3 不同攪拌時(shí)間對(duì)Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響
以商用分子篩作為參比,對(duì)比了攪拌時(shí)間分別為6h和8h對(duì)Hβ分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。以硅溶膠為硅源,異丙醇鋁為鋁源,攪拌溫度25℃,晶化溫度160℃,晶化時(shí)間48h,模板劑比例為0.3,Hβ分子篩的XRD圖見(jiàn)圖3。由XRD圖可知,在22°~25°位置,3個(gè)樣品均出現(xiàn)了波峰,且攪拌時(shí)間為8h的Hβ分子篩的峰值很低,外購(gòu)分子篩的峰值明顯偏高。相較而言,攪拌時(shí)間為6h的Hβ分子篩的波峰高度較為適中,且與外購(gòu)分子篩的波峰峰高類(lèi)似。因此,在其他條件相同的情況下,攪拌時(shí)間為6h的Hβ分子篩,其質(zhì)量要好于攪拌時(shí)間為8h的Hβ分子篩,因此確定6h為Hβ分子篩的攪拌時(shí)間。
圖3 攪拌時(shí)間不同時(shí)Hβ子篩的XRD圖
2.1.4 不同攪拌溫度對(duì)Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響
以商用分子篩作為參比,對(duì)比了攪拌溫度分別為25℃和35℃對(duì)Hβ分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。以硅溶膠為硅源,異丙醇鋁為鋁源,攪拌時(shí)間6h,晶化溫度160℃,晶化時(shí)間48h,模板劑比例為0.3,Hβ分子篩的XRD結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知,在20°~25°區(qū)間內(nèi),3條曲線均存在波峰,且三者中,外購(gòu)分子篩的波峰最高,攪拌溫度為35℃的Hβ分子篩的波峰非常低,攪拌溫度為25℃的Hβ分子篩的波峰較適中,且與外購(gòu)商用分子篩的波峰差距不大。因此,攪拌溫度為25℃制備的Hβ分子篩產(chǎn)品,其質(zhì)量?jī)?yōu)于35℃合成的Hβ分子篩產(chǎn)品,因此確定25℃為Hβ分子篩的攪拌溫度。
圖4 攪拌溫度不同時(shí)Hβ分子篩的XRD圖
2.1.5 不同晶化時(shí)間對(duì)Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響
以硅溶膠為硅源,異丙醇鋁為鋁源,攪拌溫度25℃,攪拌時(shí)間6h,晶化溫度160℃,模板劑比例為0.3,對(duì)比了晶化時(shí)間分別為 24h、36h、48h 和 60h,對(duì)Hβ分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可知,晶化時(shí)間為24h時(shí),并沒(méi)有出現(xiàn)波峰,說(shuō)明此時(shí)晶化時(shí)間不夠,并不能得到產(chǎn)品;晶化時(shí)間為36h時(shí),出現(xiàn)的波峰較小且不明顯;時(shí)間延長(zhǎng)到48h,波峰變得非常清晰,延長(zhǎng)到60h時(shí),也會(huì)出現(xiàn)波峰,但比48h時(shí)低一點(diǎn),說(shuō)明在這4個(gè)晶化時(shí)間中,48h左右會(huì)達(dá)到峰值最高點(diǎn),因此確定晶化時(shí)間為48h。
圖5 晶化時(shí)間不同時(shí)Hβ分子篩的XRD圖
2.1.6 不同晶化溫度對(duì)Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響
以硅溶膠為硅源,異丙醇鋁為鋁源,攪拌時(shí)間6h,晶化時(shí)間為48h,模板劑比例為0.3,對(duì)比了晶化溫度分別為140℃、160℃和180℃,對(duì)Hβ分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響,XRD圖見(jiàn)圖6。可以看到,晶化溫度為140℃時(shí),Hβ分子篩的峰值相較于晶化溫度為160℃的分子篩來(lái)說(shuō)較低,而晶化溫度為180℃的Hβ分子篩的峰值要高一些,因此在合成過(guò)程中,晶化時(shí)間為160℃的分子篩的質(zhì)量,比晶化時(shí)間為180℃的分子篩要好,由此確定160℃為Hβ分子篩的晶化溫度。
圖6 晶化溫度不同時(shí)Hβ分子篩的XRD圖
2.1.7 不同模板劑比例對(duì)Hβ結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響
以商用分子篩作為參比,對(duì)比了2組模板劑的比例分別為0.1和0.3時(shí),對(duì)Hβ分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。以硅溶膠為硅源,異丙醇鋁為鋁源,攪拌時(shí)間6h,晶化溫度160℃,晶化時(shí)間48h,XRD圖見(jiàn)圖7。圖7中,模板劑的比例為0.1時(shí),Hβ分子篩的波峰高且尖銳;模板劑的比例為0.3時(shí),波峰比0.1時(shí)的波峰要低一些,與外購(gòu)分子篩的差距則不是很大。因此,在合成過(guò)程中,模板劑比例為0.3時(shí)合成的Hβ分子篩的質(zhì)量,要比模板劑比例為0.1時(shí)的Hβ分子篩好。由此確定合成Hβ分子篩時(shí)模板劑的比例為0.3。
圖7 模板劑比例不同時(shí)Hβ分子篩的XRD圖
綜上所述,合成Hβ分子篩的最佳條件為:以硅溶膠為硅源,偏鋁酸鈉為鋁源,晶化溫度為160℃,模板劑比例為0.3。
采用SEM來(lái)表征外購(gòu)和合成的Hβ分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的差異。查閱文獻(xiàn)可知[15],納米級(jí)分子篩的粒徑要求為:0≤d≤100nm,亞微米級(jí)分子篩的粒徑要求為:100nm≤d≤1000nm。圖8為Hβ分子篩產(chǎn)品的掃描電鏡圖,圖9為Hβ分子篩產(chǎn)品的粒徑分布圖。
圖8 Hβ分子篩的掃描電鏡圖
圖9 Hβ分子篩的粒徑分布圖
從掃描電鏡圖可知,外購(gòu)的Hβ分子篩的平均粒徑為230nm,圖中的最大粒徑為840nm,最小粒徑為40nm。顆粒過(guò)大或過(guò)小,導(dǎo)致粒徑不均勻,所以該分子篩不能以正常判斷規(guī)則來(lái)判斷其粒徑級(jí)別。
以最佳條件合成的Hβ分子篩,其平均粒徑為135.01nm,其中最大粒徑為238.34nm,最小粒徑為88.75nm。顆粒的粒徑大小較為均勻且非常圓潤(rùn),達(dá)到了亞微米級(jí)的程度。
對(duì)本次實(shí)驗(yàn)的樣品進(jìn)行SEM分析,得到Hβ分子篩的最小粒徑為135.01nm,屬于亞微米級(jí)別。經(jīng)分析,未達(dá)到納米級(jí)分子篩的原因主要有以下2點(diǎn):1)普通的攪拌方式可能不夠精細(xì),抽濾方式也不夠精細(xì)。2)前期的晶化溫度過(guò)高,可能不利于減小分子篩的粒徑。
由于分子篩具有吸附性,氮?dú)庠谕ㄟ^(guò)分子篩表面時(shí),必然會(huì)有氮?dú)夥肿託埩粼诜肿雍Y中。分子篩不同,其殘留量也存在差異,通過(guò)比較殘留量,即可推測(cè)出分子篩的種類(lèi)。這就是氮?dú)馕摳郊夹g(shù)[16]。本實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試了外購(gòu)分子篩和按最佳條件合成的Hβ分子篩的比表面積、孔容、孔徑和微孔面積,結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 Hβ分子篩的BET結(jié)果
通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以確定,以硅溶膠為硅源,異丙醇鋁為鋁源,模板劑比例為0.3時(shí)合成的Hβ分子篩,其比表面積、孔容、孔徑、比表面積、微孔比面積、介孔比面積和介孔比,都達(dá)到了較合適的晶體指標(biāo)[17-19]。
由本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,合成Hβ分子篩的最佳條件為:以硅溶膠為硅源,異丙醇鋁為鋁源,模板劑比例為0.3,攪拌溫度為25℃,攪拌時(shí)間為6h,晶化溫度為160℃,晶化時(shí)間為48h。該條件下制備的Hβ分子篩,比表面積為444m2?g-1,平均孔徑為3.86nm,微孔比面積為357 m2?g-1,介孔比面積為87 m2?g-1,介孔比為 0.196,平均粒徑為 135.01nm。
本次實(shí)驗(yàn)的合成產(chǎn)品并未達(dá)到預(yù)期的納米水平,為此筆者考慮要在今后的實(shí)驗(yàn)中改進(jìn)抽濾方式,用離心代替。在晶化溫度方面,則考慮采用分步晶化,前期用低溫晶化,后期用高溫晶化[20-21]。