梁圣榮，李青飛，覃秋菊

（桂林理工大學(xué)南寧分校冶金與資源工程系，廣西 南寧 530001）

應(yīng)用于涂料的聚氨酯有溶劑型和水溶型2種。傳統(tǒng)的聚氨酯涂料以有機(jī)溶劑作為分散劑，有機(jī)溶劑在施工過程中容易揮發(fā)而產(chǎn)生污染物，給人體和環(huán)境帶來一定的危害[1]。水性聚氨酯以水作為分散介質(zhì)，在使用過程中安全可靠，綠色環(huán)保，不易燃，氣味小，操作加工方便，且使用成本較低，因此在木器、汽車、制革、建材、膠粘劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-4]。但水性聚氨酯產(chǎn)品存在力學(xué)性能差、耐水性欠佳等缺點(diǎn)，為了提高產(chǎn)品的綜合性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，需對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性。目前，水性聚氨酯的改性方法主要有復(fù)合改性、交聯(lián)改性、共混改性和共聚改性等[5]。交聯(lián)改性是在聚合物反應(yīng)體系中加入多官能團(tuán)的交聯(lián)劑，使聚合物的分子鏈形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)分子鏈間的交聯(lián)作用，進(jìn)而改善產(chǎn)品的性能，因而被視為是提高水性聚氨酯性能最直接、簡(jiǎn)單、有效的方法[6-7]。

基于此，本文選用甘油、三羥甲基丙烷、蓖麻油、季戊四醇、聚氧化丙三醇等交聯(lián)劑，對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行交聯(lián)改性，合成了系列水性聚氨酯產(chǎn)品，探討了不同的交聯(lián)劑及用量對(duì)水性聚氨酯性能的影響，以期為水性聚氨酯的性能改進(jìn)提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚氧化丙二醇（PPG2000）、聚氧化丙三醇（PPG303）、二羥甲基丙酸（DMPA）、蓖麻油（C.O）、三羥甲基丙烷（TMP）、季戊四醇（PER）、甘油（Gl）（均為工業(yè)級(jí)）。三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、二月桂酸二丁基錫（DBDTL）、丙酮（均為分析純）。去離子水等。

Zetaweight Nano ZS型納米粒度及電位分析儀，NDJ-1A型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，GT-AI-7000S型電子拉力機(jī)。

1.2 水性聚氨酯乳液與膜的制備

在預(yù)聚物異氰酸酯指數(shù)R=1.10（-NCO/-OH的摩爾比）、親水?dāng)U鏈劑含量為5%（按總樹脂質(zhì)量計(jì)，下同）、交聯(lián)劑用量為2%、固含量為30%等合成條件相同的情況下，改變交聯(lián)劑的種類及用量，合成水性聚氨酯。

在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入一定量的IPDI、PPG 2000及DMPA，滴入少量的催化劑DBTDL，加熱升溫至95℃反應(yīng)2~3h，再加入交聯(lián)劑TMP或C.O，溫度控制在85℃左右，繼續(xù)反應(yīng)約2h。待反應(yīng)物中的異氰酸酯基含量達(dá)到理論值，用二正丁胺滴定法[8]判定終點(diǎn)，冷卻至60~70℃，加入定量的三乙胺（TEA）中和成鹽，在高速攪拌條件下加入計(jì)量的去離子水進(jìn)行乳化，隨后加入適量的乙二胺（EDA）繼續(xù)反應(yīng)擴(kuò)鏈約30min，最后減壓蒸餾脫除丙酮溶劑，即得到WPU乳液。

將WPU乳液倒入模具（材質(zhì)為聚四氟乙烯）中，于室溫下自然風(fēng)干固化 1~2 d，再放入50℃烘箱中干燥 10h以上，直至膜的質(zhì)量不再變化，脫膜后放入干燥器中備用。

1.3 分析與表征

乳液穩(wěn)定性：用離心機(jī)在轉(zhuǎn)速3000r?min-1條件下持續(xù)離心15min，若無沉淀產(chǎn)生或破乳分層，則可認(rèn)為乳液能穩(wěn)定儲(chǔ)存6個(gè)月以上[9]；

乳液粒徑：用納米粒度及電位分析儀在25℃下測(cè)定乳液的平均粒徑；

乳液黏度：用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在25℃下測(cè)定各乳液的黏度，每個(gè)樣品測(cè)量5次以上，取平均值；

膜的拉伸性能：參照GB/T 16421-1996進(jìn)行測(cè)試；

膜的吸水率：參照GB/T 1034-2008進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑種類對(duì)水性聚氨酯性能的影響

2.1.1 乳液性能

不同交聯(lián)劑制備的水性聚氨酯乳液的粒徑及黏度如表1所示。由表1可知，各交聯(lián)改性乳液均具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。以PER為交聯(lián)劑時(shí)，其乳液的粒徑及黏度均較大，乳液外觀為渾濁乳白色，原因是PER為四官能團(tuán)交聯(lián)劑，加入反應(yīng)物體系中，會(huì)使WPU分子鏈的交聯(lián)程度增加。隨著乳液的交聯(lián)程度增大，分子支鏈增多，鏈段變長(zhǎng)，分子間的相互作用力增強(qiáng)，乳液黏度增大，乳液乳化困難，導(dǎo)致乳液粒徑增大，外觀較差。TMP型和C.O型WPU乳液的粒徑、黏度均較小。粒徑越小，說明聚合物分子鏈的親水性越好，乳液顆粒的分散效果較佳，乳液的穩(wěn)定性較好，因此在5種交聯(lián)劑中，用TMP和C.O制得的水性聚氨酯乳液的性能相對(duì)較好。

表1 不同交聯(lián)劑對(duì)水性聚氨酯乳液粒徑及黏度的影響

2.1.2 膜的拉伸性能

不同的交聯(lián)劑對(duì)水性聚氨酯膜的拉伸性能的影響如表2所示。由表2可知，以PER為交聯(lián)劑時(shí)，WPU膜的抗拉強(qiáng)度最大而斷裂伸長(zhǎng)率最??；甘油型的抗拉強(qiáng)度最??；蓖麻油和PPG303型WPU膠膜的拉伸強(qiáng)度相對(duì)較小，而斷裂伸長(zhǎng)率較大；TMP作為交聯(lián)劑時(shí)，膜的綜合拉伸性能較優(yōu)。這是由于甘油的分子量最小，與異氰酸根反應(yīng)形成的交聯(lián)硬段結(jié)構(gòu)（視為交聯(lián)點(diǎn)）相隔較近，硬段結(jié)構(gòu)過度集中，因此交聯(lián)效果減弱，膜的抗拉強(qiáng)度偏小。季戊四醇、TMP為低分子交聯(lián)劑時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)能較為均勻地分散于膜結(jié)構(gòu)中，交聯(lián)點(diǎn)硬段結(jié)構(gòu)的強(qiáng)極性，使得聚合物的內(nèi)聚能增大，膜的抗拉強(qiáng)度得以增強(qiáng)。季戊四醇的官能度大，硬段結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的內(nèi)聚能較大，膜的柔性降低，其乳液成膜固化時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)細(xì)微的裂紋，這也是其斷裂伸長(zhǎng)率變小的原因。蓖麻油、甘油、PPG303的分子鏈段較長(zhǎng)且較柔軟，交聯(lián)點(diǎn)的間隔較遠(yuǎn)，鏈段的極性相對(duì)較低，內(nèi)聚能較小，因此膠膜的拉伸強(qiáng)度相對(duì)較差，但膜的延伸率得到了改善?？傮w而言，用TMP交聯(lián)改性水性聚氨酯，能使涂膜獲得良好的拉伸性能。

表2 不同交聯(lián)劑對(duì)膠膜拉伸性能的影響

2.1.3 膜的耐水性能

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各交聯(lián)劑WPU膜的吸水率如圖1所示。由圖1可知，用PER、C.O交聯(lián)改性的WPU膜，其吸水率較低，其中以C.O的吸水率最低，耐水性能更好。PPG303的吸水率最高，耐水性能最差；Gl、TMP制備的WPU膜處于中間水平，耐水效果差異不大。C.O分子結(jié)構(gòu)中有3條C18烴鏈，且鏈中含有不飽和雙鍵，因而增大了分子鏈的疏水性，同時(shí)柔性鏈段可以增加聚合物鏈之間的纏繞，減少成膜的軟、硬鏈段間的孔隙率，使得膜的疏水效果得到增強(qiáng)。PER為四支鏈分子結(jié)構(gòu)，膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性較TMP好，且多交聯(lián)鏈同樣起到了與C.O相似的作用，因此膜的耐水性較好。Gl的相對(duì)分子量較小，交聯(lián)時(shí)縮短了氨基甲酸酯鍵的間距，硬鏈段相對(duì)集中，成膜物的“疏松性”大，有利于水的滲透擴(kuò)散，因此膜顯示出較大的吸水率。PPG303為低分子聚醚，分子中的醚鍵易與水作用形成氫鍵，其作為交聯(lián)劑時(shí)不能有效提高膜的耐水性能，因此PPG303型WPU膜的耐水性相對(duì)較差。

圖1 各交聯(lián)劑WPU膜的吸水率

2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)水性聚氨酯性能的影響

為了進(jìn)一步探究交聯(lián)劑用量對(duì)水性聚氨酯性能的影響，實(shí)驗(yàn)選用了拉伸性能較優(yōu)的TMP（按總樹脂質(zhì)量計(jì)，用量分別為0%、1%、2%、3%、3.5%、4%，體系凝膠無法乳化），以及耐水性能較好的C.O（用量分別為0%、2%、4%、6%、8%）作為交聯(lián)劑，分析探討交聯(lián)劑用量對(duì)水性聚氨酯產(chǎn)品性能的影響。

2.2.1 乳液的粒徑及黏度

不同的TMP及C.O用量對(duì)WPU乳液粒徑及黏度的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著交聯(lián)劑的用量增多，2種乳液的粒徑均增大，黏度的變化趨勢(shì)則不同。TMP用量增加，分子鏈的交聯(lián)度增加，分子量逐漸增大，使得乳液的粒徑增大；當(dāng)總樹脂量恒定時(shí)，顆粒物的粒徑增大，勢(shì)必使得體系的顆?？倲?shù)減少，同時(shí)單個(gè)粒子的粒徑增加會(huì)使其比表面積減小，乳液中所有粒子的總表面積之和減小，顆粒間碰撞和表面摩擦的相互作用力減弱，因此黏度呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。以蓖麻油（C.O）為交聯(lián)劑時(shí)，可能是蓖麻油的相對(duì)分子量較大，且分子鏈長(zhǎng)、柔順性好，引入PU分子鏈中，有利于鏈中疏水基團(tuán)的收縮，使得乳液粒徑增大的幅度較小。粒徑差別不大時(shí)，蓖麻油的用量增多，可看作是增加了WPU分子鏈中軟鏈段的含量，分子鏈柔軟且延伸性好，分子鏈之間相互纏繞的程度大，因而乳液的黏度明顯增加。

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)乳液粒徑及黏度的影響

2.2.2 膜的拉伸性能

不同的TMP及C.O用量對(duì)WPU膜拉伸性能的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著交聯(lián)劑的用量增加，WPU膜的抗拉強(qiáng)度均呈先增大后減小的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率則不斷減小。對(duì)于TMP交聯(lián)劑，當(dāng)聚氨酯分子鏈中未引入交聯(lián)劑時(shí)，WPU膜中的分子鏈呈線性結(jié)構(gòu)，分子鏈間較易滑動(dòng)，應(yīng)力較小，且所形成的膠膜較軟，柔性好，抗拉強(qiáng)度較低，斷裂伸長(zhǎng)率較大。TMP的用量增加，使得聚氨酯分子鏈間逐步發(fā)生交聯(lián)，產(chǎn)生了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間的相對(duì)滑動(dòng)受阻，且交聯(lián)點(diǎn)硬段結(jié)構(gòu)的極性作用使得膜的剛性應(yīng)力增強(qiáng)，從而使得WPU膜的拉伸強(qiáng)度升高，而伸長(zhǎng)率下降。當(dāng)TMP的用量較多時(shí)，WPU分子鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)嚴(yán)重受阻，在有外力作用時(shí)，分子鏈不能產(chǎn)生較大的應(yīng)變幅度來承受外力，膜的拉伸強(qiáng)度下降，宏觀表現(xiàn)為膜硬而脆。C.O，加入量較少時(shí)，交聯(lián)作用會(huì)使WPU膜的強(qiáng)度有所增加，但C.O的相對(duì)分子量較大且分子結(jié)構(gòu)柔軟，可將其視為軟鏈段，當(dāng)蓖麻油的用量較多時(shí)，相當(dāng)于增大了WPU中軟鏈段的含量，因此聚氨酯膜的拉伸強(qiáng)度明顯降低。

圖3 交聯(lián)劑用量對(duì)膠膜拉伸性能的影響

2.2.3 膜的耐水性能

不同的TMP及C.O用量對(duì)WPU膜吸水率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著交聯(lián)劑的用量增加，2種WPU膜的吸水率均呈先減小后增大的趨勢(shì)，證明交聯(lián)劑用量對(duì)膜防水性能的提高并不是越多越好。當(dāng)TMP用量為2%、蓖麻油用量為6%時(shí)，各WPU膜的耐水性最好；增加交聯(lián)劑的用量，膜的吸水率反而增加，耐水性逐漸變差。原因是加入少量交聯(lián)劑時(shí)，聚氨酯分子可產(chǎn)生適度交聯(lián)，膜形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得分子鏈不易滑動(dòng)，且致密性好，水分子不易發(fā)生滲透，膜的防水效果較好；交聯(lián)劑用量過多時(shí)，聚氨酯分子的交聯(lián)點(diǎn)過多，分子結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯基硬鏈段也相應(yīng)增多，氨酯鍵為極性基團(tuán)，因而增強(qiáng)了聚氨酯分子與水分子形成氫鍵的能力。同時(shí)也可能是聚氨酯分子發(fā)生過度交聯(lián)，硬段含量增多，使得聚氨酯乳液成膜時(shí)的相分離增大，相容性變差，成膜后分子間空隙較大，緊實(shí)度較差，水分子較容易滲透擴(kuò)散進(jìn)入膠膜中，導(dǎo)致WPU膜的吸水率增大，耐水性變差。

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)水性聚氨酯耐水性的影響

3 結(jié)論

1）在實(shí)驗(yàn)采用的5種交聯(lián)劑中，用TMP和C.O制得的水性聚氨酯乳液的性能相對(duì)較好，TMP型水性聚氨酯膜表現(xiàn)出較好的拉伸性能，蓖麻油型水性聚氨酯膜則表現(xiàn)出較好的耐水性能；

2）隨著TMP的用量增多，水性聚氨酯分子鏈內(nèi)的交聯(lián)程度增加，內(nèi)部逐漸形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，乳液粒徑逐漸增大，黏度不斷降低；同時(shí)由于交聯(lián)作用增加，分子內(nèi)聚力增強(qiáng)，分子間作用力增加，膜內(nèi)分子鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)受阻，柔性降低。TMP用量為3%時(shí)，膠膜的抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大而后減小，用量為2%時(shí)，膜的吸水率最小而后增大；

3）隨著C.O的用量增加，乳液粒徑及黏度均增大；適量的蓖麻油能有效改善WPU膜的抗拉強(qiáng)度及耐水性，用量為6%時(shí)，膠膜的抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大而后減小，吸水率最小而后增大。