桂 彬，陳 鴻，楊 林，王宏杰，曹建新

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550025；2.貴州宇昆濕拌砂漿環(huán)保建材有限公司）

磷石膏是濕法磷酸企業(yè)排放的固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t磷酸（以P2O5計）約產(chǎn)生5 t磷石膏。目前，中國磷石膏年排放量約為7 500萬t，利用率僅有40%，堆存量已超過3億t［1］。大量堆存的磷石膏除占用大面積土地外，還將帶來粉塵污染以及地下水、土壤污染等環(huán)境問題［2］。因此，磷石膏的綜合利用是濕法磷酸企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵［3］。

磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，還含有少量的可溶性磷、氟和有機物等雜質(zhì)。磷石膏經(jīng)過水洗或石灰中和可直接用作生產(chǎn)水泥基建筑材料的原料。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和城市化進程的加快，建筑施工需要使用大量濕拌抹灰砂漿，這都將極大地增加磷石膏資源化利用的途徑。李永靖等［4］通過水洗、石灰中和以及檸檬酸浸泡的方法對磷石膏進行處理，并研究了其對水泥砂漿性能的影響。結(jié)果表明，通過對磷石膏進行預(yù)處理可以將其摻入到水泥砂漿中，但是用水洗和檸檬酸浸泡會產(chǎn)生廢水，將帶來二次環(huán)境污染。龔曉強等［5］用石灰中和改性磷石膏制備水泥砂漿，當(dāng)石灰摻量為4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，制得的砂漿初凝時間為372 min、終凝時間為493 min、28 d 抗壓強度為35 MPa，滿足濕拌砂漿的技術(shù)要求，但是改性磷石膏的摻量僅為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。EL NOUHY等［6］用磷石膏替代部分水泥研究了其對砂漿性能的影響。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)負郊恿资嗫梢蕴嵘皾{的強度，并且砂漿的性能得到了改善。但是，磷石膏摻量低于15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），資源化利用率不高。以上研究磷石膏的摻量均比較低，若要進一步提升磷石膏在水泥基建筑材料中的摻量，則需要減少高摻量下磷石膏對水泥水化的負作用。這是因為，通過簡單的預(yù)處理只能有效地降低磷石膏中可溶性磷、氟對水泥的影響［7］，然而磷石膏在水溶液中具有一定的溶解度，幾分鐘就能達到SO42-的飽和濃度［8］，隨著磷石膏摻量的增加，在短時間內(nèi)就會形成高濃度SO42-的水化環(huán)境，并與鋁酸三鈣進行水化反應(yīng)快速生成鈣礬石［9］，進而延長水泥的凝結(jié)時間，顯著降低其早期強度?？梢?，若要提高磷石膏在水泥中的摻量，就必須降低磷石膏在水中的SO42-溶出速率。王輝等［10］用磷酸鹽法和陽離子淀粉對磷石膏晶須進行復(fù)合改性，磷石膏在水溶液中的溶解度降低了88.8%。但是，此方法需要經(jīng)過水浴、過濾、烘干等過程，工藝較為復(fù)雜，不利于工業(yè)生產(chǎn)。筆者采用石灰、水泥、粉煤灰對磷石膏進行改性處理，延緩磷石膏在水溶液中的SO42-溶出，分析對比了改性前后磷石膏對水泥物理性能的影響，為大摻量改性磷石膏在水泥基建筑材料中的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

磷石膏：取自貴州某磷化工廠，含水率為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。粉煤灰：取自貴州某火電廠，Ⅱ級。普通硅酸鹽水泥：外購，產(chǎn)地貴州，P·O 42.5。生石灰：外購，產(chǎn)地貴陽。實驗原料的主要化學(xué)成分見表1。

表1 實驗原料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 實驗方法

1.2.1 磷石膏的改性

取一定質(zhì)量的磷石膏（含水率為15%），按照表2 的物料配比分別摻入生石灰、水泥、粉煤灰，攪拌6 min，然后置于JBY-30B 砂漿養(yǎng)護箱中，在溫度為20 ℃、濕度為60%條件下養(yǎng)護至規(guī)定齡期，制備出改性磷石膏。

表2 改性磷石膏物料配比Table 2 Ratio of modified phosphogypsum

1.2.2 溶解度的測定

稱取一定質(zhì)量的磷石膏（約為10 g）放入錐形瓶中，按照與水的質(zhì)量比為1∶10 加入去離子水，然后放置在恒溫振蕩器中振蕩一定的時間。采用塑料薄膜密封瓶口，設(shè)定水箱溫度為20 ℃。當(dāng)振蕩到達設(shè)定時間后，取出樣品，過濾得到濾液，參照GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》中的硫酸鋇重量法測定濾液中的SO42-濃度。測定方法：移取一定體積的濾液（50 mL）加入燒杯中，稀釋至250 mL，先滴加2 滴甲基紅指示劑，再滴加2 mol/L 的鹽酸溶液使溶液顏色變成紅色，加熱溶液至微沸，加入15 mL質(zhì)量濃度為100 g/L 的BaCl2溶液，放置12~24 h，用慢速定量濾紙過濾，將濾餅連同濾紙放在坩堝中在800 ℃的高溫爐中灼燒30 min，稱其質(zhì)量（濾餅連同坩堝），根據(jù)公式（1）計算磷石膏溶解后濾液中SO42-的質(zhì)量濃度，即磷石膏的溶解度。

式中：ρ為磷石膏溶解后濾液中SO42-的質(zhì)量濃度，g/L；m1為坩堝質(zhì)量，g；m2為灼燒后坩堝和濾餅的質(zhì)量，g；0.412為硫酸鋇換算成硫酸根的系數(shù)；V為移取濾液的體積，mL。

1.2.3 性能測定和表征

將磷石膏及改性磷石膏分別與水泥按照3∶7的質(zhì)量比混合，按照一定的水灰質(zhì)量比（簡稱水灰比）加入水，用NJ-160A 型水泥凈漿攪拌機攪拌，參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》取漿體測定標(biāo)準(zhǔn)稠度以及凝結(jié)時間。用JJ-5 型水泥膠砂攪拌機攪拌，參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》取漿體澆注于模具（40 mm×40 mm×160 mm）中，置于養(yǎng)護箱中，在溫度為20 ℃、濕度為60%條件下養(yǎng)護至規(guī)定齡期，最后采用DKZ-5000 型電動彎曲試驗機及TYE-300 型壓力試驗機測定水泥磷石膏硬化體的力學(xué)強度。

將水泥磷石膏硬化體試樣截取一部分研磨至粒度小于75 μm，采用D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相組成。測試條件：Cu 靶，電壓為40 kV，電流為40 mA，連續(xù)掃描，掃描速度為10（°）/min，掃描范圍（2θ）為5~60°。將水泥磷石膏硬化體的另一部分試樣截取斷面，采用∑SIGMAOXFORD 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 生石灰摻量對磷石膏pH的影響

不同生石灰摻量下磷石膏pH 的測定結(jié)果見圖1。由圖1 可見，未摻入生石灰的磷石膏pH 為2.59，隨著生石灰摻量的逐漸增大磷石膏的pH 增加。當(dāng)生石灰摻量為1%時，磷石膏的pH 增加到3.25；當(dāng)生石灰摻量為4%時，磷石膏的pH 增加到12.22。這是由于磷酸在不同pH 范圍電解產(chǎn)物不同：當(dāng)pH=4.5 時H2PO4-穩(wěn)定，當(dāng)pH=9.5 時HPO42-穩(wěn)定，當(dāng)pH=14.5 以上時PO43-穩(wěn)定［11］。當(dāng)生石灰摻量較低時，生石灰與磷石膏中的可溶性磷、氟反應(yīng)生成了磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣、氟化鈣；當(dāng)生石灰摻量為4%時，磷石膏的pH 達到12.22，此時主要生成磷酸氫鈣、磷酸鈣、氟化鈣。水泥的水化過程是在堿性環(huán)境下進行，因此生石灰中和磷石膏的適宜摻量為4%。

圖1 不同生石灰摻量下磷石膏的pHFig.1 pH of phosphogypsum with different ontents of quicklime

2.2 水泥摻量對磷石膏溶解性能的影響

固定生石灰摻量為4%，改變水泥摻量并養(yǎng)護3 d，測定磷石膏在水中浸泡8 h 所得濾液中SO42-的質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖2。由圖2 可見，隨著水泥摻量的增加，改性磷石膏浸泡濾液中SO42-的質(zhì)量濃度逐漸降低，且降低的程度逐漸減小。當(dāng)未摻加水泥時，磷石膏在水中浸泡8 h后濾液中SO42-的質(zhì)量濃度為1.65 g/L；當(dāng)水泥摻量為6%時，改性磷石膏在水中浸泡8 h 后濾液中SO42-的質(zhì)量濃度為0.48 g/L，與未摻加水泥的磷石膏相比降低了70.9%；當(dāng)水泥摻量為8%、10%、12%時，改性磷石膏在水中浸泡8 h 后濾液中SO42-的質(zhì)量濃度分別為0.43、0.40、0.39 g/L，降低率分別為73.9%、75.8%、76.4%。這是由于水泥水化產(chǎn)物水化硅酸鈣（C-S-H）和鈣礬石包覆在磷石膏表面阻礙了水對磷石膏的侵蝕，從而降低了SO42-的溶出。改性磷石膏用作建筑材料時，需經(jīng)過機械攪拌，這會對改性磷石膏的包覆層產(chǎn)生破壞。因此，在保證SO42-溶出量降低的同時，還需要增強包裹層抵抗外力破壞的能力。綜合考慮，選擇水泥的摻量為10%。

圖2 不同水泥摻量下磷石膏在水中浸泡8 h所得濾液中SO42-質(zhì)量濃度Fig.2 Mass concentration of SO42-in filtrate obtained by soaking phosphogypsum in water for 8 h under different cement contents

2.3 粉煤灰摻量對磷石膏溶解性能的影響

固定生石灰摻量為4%、水泥摻量為10%，改變粉煤灰摻量并養(yǎng)護3 d，測定磷石膏在水中浸泡8 h所得濾液中SO42-的質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖3。由圖3可見，隨著粉煤灰摻量的增加，改性磷石膏在水中溶出SO42-的質(zhì)量濃度逐漸降低。原狀磷石膏在水中浸泡8 h 所得濾液中SO42-的質(zhì)量濃度為1.65 g/L；當(dāng)粉煤灰摻量為6%時，改性磷石膏在水中浸泡8 h所得濾液中SO42-的質(zhì)量濃度為0.44 g/L，降低率為73.3%，比單摻水泥的改性磷石膏在水中溶出SO42-的質(zhì)量濃度降低了0.04 g/L。當(dāng)粉煤灰摻量為8%、10%、12%時，改性磷石膏在水中浸泡8 h 所得濾液中SO42-的質(zhì)量濃度分別為0.38、0.34、0.32 g/L，分別降低了78.0%、79.4%、80.6%。這是由于水泥水化產(chǎn)物C-S-H 和鈣礬石等包覆在磷石膏表面阻礙了水對磷石膏的侵蝕，并且對粉煤灰粉粒表面的玻璃體進行二次水化［12］，使得C-S-H 凝膠更加致密，與水泥的水化產(chǎn)物共同作用包覆在磷石膏表面。同時粉煤灰在水溶液中溶出的SO42-要比磷石膏少太多，進而降低了SO42-的溶出，比單摻水泥的磷石膏降低更多。因此，考慮到經(jīng)濟成本，粉煤灰改性磷石膏的適宜摻量為10%。

圖3 不同粉煤灰摻量下磷石膏在水中浸泡8 h所得濾液中SO42-質(zhì)量濃度Fig.3 Mass concentration of SO42-in filtrate obtained by soaking phosphogypsum in water for 8h with different fly ash contents

綜上可見，采用摻加4%生石灰、10%水泥、10%粉煤灰改性磷石膏并養(yǎng)護3 d，將其在水中浸泡8 h，所得濾液中SO42-的質(zhì)量濃度由1.65 g/L 降低至0.34 g/L，降低率達到79.4%。因此，改性磷石膏適宜的生石灰摻量為4%、水泥摻量為10%、粉煤灰摻量為10%。

2.4 養(yǎng)護時間對磷石膏溶解速率的影響

改性磷石膏分別養(yǎng)護3、7、28 d，在水中浸泡不同的時間，SO42-溶出速率測定結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著浸泡時間的增加，改性磷石膏在水溶液中溶出SO42-的量逐漸增加。浸泡30 min時，養(yǎng)護3、7、28 d改性磷石膏在水溶液中溶出SO42-的質(zhì)量濃度分別為0.15、0.10、0.08 g/L。在相同浸泡時間下，隨著養(yǎng)護時間的增加，SO42-的溶出量相應(yīng)減少，最終質(zhì)量濃度達到1.65 g/L 時達到平衡。這是由于，隨著養(yǎng)護時間的增加水泥不斷地水化，C-S-H 的量也逐漸增多，磷石膏能夠更好地被包覆，受到水侵蝕的影響越小，使其在浸泡相同時間時SO42-的溶出量較少。然而，隨著浸泡時間的增加，水的侵蝕作用增強，從而導(dǎo)致改性磷石膏中SO42-不斷溶出，新生成二水硫酸鈣在溶解重結(jié)晶過程中會產(chǎn)生結(jié)晶應(yīng)力，從而破壞已包覆好的磷石膏顆粒表面［13］，使得改性磷石膏最終溶出SO42-濃度趨于一致。由圖4 還可以看出，改性磷石膏在水中的溶解速率明顯降低，且隨著養(yǎng)護時間的不同，其在水溶液中的溶出率也存在差異。養(yǎng)護3、7、28 d的改性磷石膏在水中浸泡8 h溶出SO4

圖4 不同養(yǎng)護時間的改性磷石膏在水中浸泡濾液中SO42-質(zhì)量濃度隨溶解時間的變化Fig.4 Change of SO42-mass concentration of modified phosphogypsum with different curing time in leachate soaked in water with dissolution time

2-的質(zhì)量濃度分別為0.34、0.30、0.29 g/L，其中養(yǎng)護7 d 與28 d 改性磷石膏浸泡8 h 溶出SO42-的質(zhì)量濃度差異不大。因此，為了縮短養(yǎng)護時間的成本，改性磷石膏適宜的養(yǎng)護時間為7 d。

改性磷石膏掃描電鏡照片和能譜圖（SEM-EDS）見圖5。由圖5a可見，改性磷石膏表面粗糙、有大量絮狀顆粒，改性磷石膏顆粒之間的空隙被球狀粉煤灰填充。結(jié)合EDS圖（圖5b）分析可知，在磷石膏顆粒表面主要有Ca、S、O、Si、Al、Fe 等元素，這表明在磷石膏顆粒表面大量絮狀物對應(yīng)的是水泥水化產(chǎn)物水化硅酸鈣、鈣礬石等。這些水硬性物質(zhì)在水中溶解度極低，可以對磷石膏顆粒起到保護作用。因此，石灰-水泥-粉煤灰改性磷石膏具有溶解速度降低的效果。

圖5 改性磷石膏SEM照片（a）和EDS圖（b）Fig.5 SEM image（a）and EDS spectrum（b）of lime?cementfly ash modified phosphogypsum

2.5 原狀及改性磷石膏對水泥物理性能的影響

分別將原狀磷石膏、改性磷石膏與水泥按3∶7的質(zhì)量比混合制成漿體，其中摻加30%原狀磷石膏的水泥樣品為M1、摻加30%改性磷石膏的水泥樣品為M2，二者物理性能的測試結(jié)果見圖6。由圖6a可見，M1 和M2 的水灰比由0.41 降低到0.38；M1 的初凝時間為631 min、M2 的初凝時間為413 min，降低率為34.6%；終凝時間也相應(yīng)縮短，降低率為27.2%。由圖6b可見，M1的3 d抗壓強度為25.0 MPa、28 d抗壓強度為39.8 MPa；M2的3 d抗壓強度為42.1 MPa、28 d 抗壓強度為48.2 MPa，3 d 抗壓強度提高了48.4%、28 d 抗壓強度提高了21.1%。由此可見，磷石膏通過改性其水泥制品的水灰比降低、凝結(jié)時間明顯降低，改性磷石膏水泥漿體的3 d抗壓強度提高了約50%，對后期28 d強度增長不大。究其原因：首先，生石灰中和了磷石膏中的可溶性磷、氟使之生成了難溶的磷酸鹽、氟化鈣，去除了可溶性磷、氟對水泥緩凝的影響［7］；其次，改性磷石膏在水溶液中的溶解速率降低，使得SO42-、Ca2+的量減少，在水泥水化過程中降低了對鋁酸三鈣的影響，相比原狀磷石膏生成更少的鈣礬石，使得凝結(jié)時間縮短，早期強度得到提高。

圖6 摻加不同類型磷石膏的水泥樣品的物理性能Fig.6 physical properties of cement mixed with different types of phosphogypsum

2.6 XRD分析

摻加30%原狀磷石膏的水泥樣品M1 和摻加30%改性磷石膏的水泥樣品M2 在不同水化齡期的XRD譜圖見圖7。由圖7可見，M1和M2水泥漿體水化7 d 以及28 d 的主要物相都是CaSO4·2H2O、C-S-H、Ca（OH）2、鈣礬石（AFt）。當(dāng)水化至7 d 時，M1 中C-S-H 的衍射峰強度低于M2，然而M1 中鈣礬石的衍射峰卻高于M2。當(dāng)水化至28 d時，M1與M2水泥硬化體中鈣礬石的衍射峰強度又大致相當(dāng)。這是由于，摻加改性磷石膏的水泥漿體中SO42-的溶出速率降低，導(dǎo)致少量的SO42-能與鋁酸三鈣反應(yīng)生成鈣礬石，因而水泥漿體中鈣礬石的生成量減少，從而降低了磷石膏對水泥延緩水化的作用，因此摻加改性磷石膏M2的水泥硬化體中水化產(chǎn)物C-S-H的凝膠量增多。但是，隨著水化時間延長至28 d，水泥中鋁酸三鈣與SO42-完全反應(yīng)生成鈣礬石，從而導(dǎo)致M1 與M2中鈣礬石衍射峰強度大致相當(dāng)。由此可見，改性磷石膏是通過降低溶解速率來削弱對水泥水化硬化過程的影響。

圖7 摻加不同類型磷石膏的水泥樣品水化硬化體的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of hydrated hardened cementsamples with different types of phosphogypsum

2.7 SEM分析

摻加30%原狀磷石膏的水泥樣品M1 和摻加30%改性磷石膏的水泥樣品M2 在不同水化齡期的SEM 照片見圖8。由圖8a、b 可見，M1 水化7 d 鈣礬石的形貌細小，主要以長針狀為主，且C-S-H 的量也較少，空隙較大；M2 水化7 d 鈣礬石形貌粗大，主要以短柱狀為主，且彼此之間交織在一起，C-S-H也彼此與鈣礬石交織在一起。由圖8c、d可見，水化至28 d，M1 表面致密，但是還是有較多的空隙；M2表面更加致密沒有空隙。其原因在于，M1中磷石膏的pH較小為酸性，在參與到水泥的水化時會消耗水化產(chǎn)物Ca（OH）2，使得水泥水化時的環(huán)境發(fā)生改變，pH 降低；改性磷石膏呈堿性，隨著pH 增加，鈣礬石的形貌由長針狀變成短柱狀［14-15］，改性磷石膏溶出的SO4

圖8 摻加不同類型磷石膏的水泥水化硬化體SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of cement hydration hardening bodywith different types of phosphogypsum

2-減少，使得與鋁酸三鈣反應(yīng)生成鈣礬石的量減少，水泥的凝結(jié)時間相應(yīng)縮短，使得在相同養(yǎng)護時間下水化產(chǎn)物彼此之間更為致密。

3 結(jié)論

1）石灰-水泥-粉煤灰改性磷石膏可以顯著降低磷石膏的溶解性能。當(dāng)生石灰摻加量為4%、水泥摻加量為10%、粉煤灰摻加量為10%時，改性磷石膏在水中溶解的SO42-濃度明顯降低，并且隨著養(yǎng)護時間的增加，改性磷石膏在水溶液中溶解SO42-的速率降低，養(yǎng)護7 d、在水溶液中浸泡8 h溶解SO42-的濃度比原狀磷石膏低81.8%。

2）相比于原狀磷石膏，使用改性磷石膏可以降低對水泥物理性能的影響。當(dāng)改性磷石膏摻量為30%時，水泥漿體的水灰比降低、凝結(jié)時間縮短、早期強度3 d抗壓強度由25.0 MPa增大到42.1 MPa。

3）通過XRD 分析，摻加30%原狀磷石膏的水泥漿體硬化體和摻加30%改性磷石膏的水泥漿體硬化體的主要物相都是CaSO4·2H2O、C-S-H、Ca（OH）2以及鈣礬石。通過SEM 分析，摻加改性磷石膏的水泥其硬化試樣7 d 鈣礬石以短柱狀為主，28 d水泥硬化試樣內(nèi)部更加致密、強度增加。