黃曦瑤，李明春，郭銀彤

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110870）

半導(dǎo)體光催化技術(shù)逐漸成為一種有效的污染防治和能源利用的新方法。Bi2WO6作為一種n型半導(dǎo)體材料，具有合適的帶隙和Aurivillius 型層狀結(jié)構(gòu)，與其他光催化劑相比，因其制備相對(duì)簡(jiǎn)單且具有良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而成為一種理想的光催化材料［1-3］。但是，由于Bi2WO6對(duì)可見(jiàn)光的利用率低和光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高等問(wèn)題影響了其實(shí)際應(yīng)用，因此需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步改性。

g-C3N4作為一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料，因具有廉價(jià)易得、無(wú)毒和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究［4-5］。研究者們利用其窄帶隙優(yōu)勢(shì)與Bi2WO6構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大其對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍，進(jìn)而提升其光催化性能［6-7］。但是，在傳統(tǒng)的type II型異質(zhì)結(jié)體系中，隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的活性氧濃度降低、載流子的復(fù)合程度有所提升，影響了其光催化活性［8］。所以，需要構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，借助電荷轉(zhuǎn)移媒介，產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合［9-10］。金屬鉍（Bi）以其低廉的成本和對(duì)貴金屬的可替代性備受關(guān)注，可以作為電子的施主和受主，其產(chǎn)生的SPR（表面等離子體共振）效應(yīng)可以產(chǎn)生增強(qiáng)電場(chǎng)，提升載流子的遷移率［11］。

因此，筆者采用水熱-溶劑熱法首先制備出多孔Bi2WO6粉體，然后以g-C3N4為基底在其表面原位還原出金屬Bi 的同時(shí)生長(zhǎng)出納米花球結(jié)構(gòu)的Bi2WO6，通過(guò)調(diào)控g-C3N4與Bi2WO6的質(zhì)量比構(gòu)建最優(yōu)Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。以抗生素類污染物鹽酸四環(huán)素（TC-H）為降解目標(biāo)，評(píng)估復(fù)合材料的光催化性能，最后探討了可能的光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

五水合硝酸鉍、二水合鎢酸鈉、乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、三聚氰胺、無(wú)水乙醇，均為分析純。

1.2 催化劑的制備

將0.97 g Bi（NO3）3·5H2O 加入到40 mL 乙二醇中形成溶液A，將0.66 g Na2WO4·2H2O與0.1 g CTAB加入到40 mL 去離子水中形成溶液B。將溶液B 逐滴加入溶液A 中，攪拌均勻后放入反應(yīng)釜中，在120 ℃水熱反應(yīng)18 h。自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，得到多孔Bi2WO6。

將0.294 g的g-C3N（4以三聚氰胺為氮源燒結(jié)而成）和0.42 g Bi2WO6加入40 mL乙二醇中，攪拌均勻后超聲20 min，接著加入0.097 g B（iNO3）3·5H2O 繼續(xù)超聲10 min。將物料放入反應(yīng)釜中，在180 ℃水熱反應(yīng)10 h。自然冷卻到室溫，將物料離心、洗滌、干燥，制備出多孔g-C3N4/Bi/Bi2WO（6CN/B/BWO）粉體。調(diào)控g-C3N4的添加量，使g-C3N4與Bi2WO6的質(zhì)量比分別為0.4∶1、0.7∶1、1.0∶1，制得的樣品分別記為CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0。復(fù)合體系中未加B（iNO3）3·5H2O時(shí)制備出的g-C3N4/Bi2WO6復(fù)合材料記為CN/BWO；未加g-C3N4時(shí)制備出的Bi/Bi2WO6復(fù)合材料記為B/BWO。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

采用XRD-7000S 型X 射線衍射儀（XRD）分析樣品的物相；采用SU-8010型掃描電子顯微鏡（FESEM）和JEM-2100型透射電子顯微鏡（HR-TEM）觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)；采用V-Sorb 2800P 型N2吸附-脫附分析儀（BET）表征樣品的孔徑分布和比表面積；采用UV-2550 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）測(cè)定樣品的吸收光譜；采用RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)在300 nm激發(fā)波長(zhǎng)下獲得樣品的熒光光譜。

1.4 光催化性能表征

光催化降解實(shí)驗(yàn)是以350 W 氙燈（λ=380~800 nm，I=5 800 000 lux）為光源通過(guò)降解TC-H（20 mg/L）對(duì)樣品的光催化活性進(jìn)行評(píng)估。光照實(shí)驗(yàn)前將25 mg 光催化劑粉末分散到50 mL TC-H 溶液中攪拌30 min，以達(dá)到吸附-解吸平衡，然后在光照、攪拌條件下每10 min 取5 mL 溶液，離心所得濾液采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在357 nm處記錄濾液的最大吸光度，計(jì)算TC-H的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 為不同g-C3N4添加量制備CN/B/BWO 的XRD 譜圖。從圖1 看出，CN/B/BWO 的特征峰可以很好地匹配正交相Bi2WO6（JCPDS No.39-0256）和金屬Bi（JCPDS No.44-1246），其中2θ為28.3、32.8、47.1、55.8、58.5、75.9、78.2°的峰值分別與（131）（200）（260）（331）（262）（193）（460）晶面匹配良好，樣品中未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，表明樣品純度較高。在2θ為27.3°時(shí)可以觀察到一個(gè)屬于g-C3N4（JCPDS No.87-1526）的弱峰，隨著g-C3N4添加量增多，CN/B/BWO在2θ為27.3°處的特征峰強(qiáng)度隨之增大，表明BWO與g-C3N4成功復(fù)合。

圖1 CN/B/BWO復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CN/B/BWO composites

2.2 SEM和TEM分析

圖2 為Bi2WO6、g-C3N4、CN/B/BWO 的FE-SEM和HR-TEM照片。從圖2a看出，Bi2WO6為由納米粒子排列堆積形成的塊狀結(jié)構(gòu)，存在大量狹縫孔。從圖2b看出，g-C3N4為由納米板條堆疊形成的橢球結(jié)構(gòu)，尺寸較大，粒徑約為45μm，為Bi2WO6在其表面生長(zhǎng)提供了良好的基礎(chǔ)。從圖2c~e看出，隨著g-C3N4添加量增多，樣品的復(fù)合程度有所提升。其中從圖2d看出，CN/B/BWO-0.7的形貌為以g-C3N4為基底在其表面生長(zhǎng)出Bi2WO6納米花球的復(fù)合形貌，納米花球形貌均勻，粒徑為0.5~0.8μm。從圖2f 看出，CN/B/BWO-0.7的晶格條紋間距為0.27、0.32、0.33 nm，分別對(duì)應(yīng)于正交相Bi2WO6的（200）晶面、g-C3N4的（002）晶面、金屬Bi的（012）晶面，而且觀察到金屬Bi分別與g-C3N4和Bi2WO6晶格條紋交錯(cuò)，表明原位還原出的金屬Bi在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中有一定的媒介作用。

圖2 Bi2WO6、g-C3N4、CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0的FE-SEM照片（a~e）；CN/B/BWO-0.7的HR-TEM照片（f）Fig.2 SEM images of Bi2WO6，g-C3N4，CN/B/BWO-0.4，CN/B/BWO-0.7 and CN/B/BWO-1.0（a~e），and HRTEM image of CN/B/BWO-0.7（f）

2.3 BET分析

圖3為CN/B/BWO的N2吸附-脫附曲線。從圖3看出，各樣品的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型，具有H3型回滯環(huán)，表明具有狹縫孔特征［12］。當(dāng)g-C3N4與Bi2WO6質(zhì)量比為0.7∶1時(shí)，樣品CN/B/BWO-0.7在相對(duì)低的壓力下（p/p0=0.0）表現(xiàn)為更明顯的氮吸收量（插圖部分），表明Bi2WO6納米粒子在以g-C3N4為基底在其表面生長(zhǎng)納米花球形成狹縫孔的同時(shí)原位沉積金屬Bi，使納米粒子排列更緊密，樣品中微孔數(shù)量急劇增多。隨著g-C3N4與Bi2WO6質(zhì)量比的增大，樣品CN/B/BWO-1.0的3種孔徑數(shù)量相對(duì)較少，可能是因?yàn)樘砑舆^(guò)量的g-C3N4影響了樣品的復(fù)合程度。多點(diǎn)BET 法得出樣品CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0的比表面積分別為51.00、55.44、45.79 m2/g，說(shuō)明復(fù)合程度越高樣品的比表面積越大。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有利于復(fù)合材料對(duì)污染物的吸附降解，為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)樣品的光催化活性。

圖3 CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0的N2吸附-脫附曲線Fig.3 BET curves of CN/B/BWO-0.4，CN/B/BWO-0.7 and CN/B/BWO-1.0

2.4 UV-Vis和PL分析

圖4a為g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-Vis-DRS）圖。從圖4a看出，Bi2WO6和g-C3N4的吸收邊分別為450 nm 和477 nm。根據(jù)Kubelka-Munk變換的結(jié)果［13］，二者的禁帶寬度分別為2.84 eV和2.68 eV。與g-C3N4復(fù)合后，CN/B/BWO-0.7的吸收邊出現(xiàn)明顯紅移，這是由于禁帶寬度減小所致。同時(shí)評(píng)估了CN/B/BWO-0.7 的帶隙值為2.72 eV（見(jiàn)圖4a插圖）。分析結(jié)果表明，當(dāng)g-C3N4與Bi2WO6的質(zhì)量比為0.7∶1時(shí)二者形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使帶隙降低，擴(kuò)大了樣品（CN/B/WO-0.7）對(duì)光的吸收范圍，提升了樣品對(duì)可見(jiàn)光的利用率，具有增強(qiáng)的光催化活性。

通過(guò)PL 測(cè)試對(duì)g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO 的電子-空穴對(duì)復(fù)合率進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖4b。從圖4b 看出，激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm 時(shí)，Bi2WO6和CN/B/BWO 的熒光光譜在468 nm 處顯示出相似的主峰位置。對(duì)比圖4b 中CN/B/BWO-0.4、CN/B/BWO-0.7、CN/B/BWO-1.0曲線可知，g-C3N4添加量過(guò)多或過(guò)少都不利于CN/B/BWO 的Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的有效形成。當(dāng)g-C3N4與Bi2WO6質(zhì)量比為0.7∶1時(shí)樣品的熒光信號(hào)強(qiáng)度最低，說(shuō)明CN/B/BWO-0.7具有最佳的Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可內(nèi)耗掉無(wú)法參與光催化反應(yīng)的載流子，使電子和空穴高效地進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，提升電子和空穴的分離效率。結(jié)合UV-Vis分析結(jié)果可知，g-C3N4的禁帶寬度為2.68 eV，其值明顯小于純Bi2WO6的禁帶寬度（2.84 eV）。因而，對(duì)于未形成有效Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CN/B/BWO-0.4 和CN/B/BWO-1.0，窄帶隙g-C3N4的存在提高了電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，導(dǎo)致CN/B/BWO-0.4 和CN/B/BWO-1.0 的熒光光譜強(qiáng)度高于Bi2WO6。

圖4 g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO的UV-Vis DRS圖（a）和PL光譜圖（b）Fig.4 UV-Vis DRS spectra（a）and PL spectra（b）of g-C3N4，Bi2WO6 and CN/B/BWO

2.5 光催化性能表征

圖5a 為工業(yè)TiO2（P25）、g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO 對(duì)TC-H（20 mg/L）的降解曲線，考察了g-C3N4的添加量對(duì)樣品光催化活性的影響。從圖5a看出，在暗反應(yīng)階段CN/B/BWO-0.7 對(duì)TC-H 的降解率達(dá)到39%，表明CN/B/BWO-0.7 具有優(yōu)異的吸附能力，這與其具有豐富的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨著g-C3N4添加量增加，樣品的光催化活性先增強(qiáng)后減弱，其中CN/B/BWO-0.7 在30 min 內(nèi)對(duì)TC-H 基本降解完全，降解效率約為99.94%，是P25 的1.54 倍，速度常數(shù)達(dá)到0.257 85 min-1（見(jiàn)圖5b），體現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。CN/BWO在60 min對(duì)TC-H的降解率僅為87%，說(shuō)明原位還原金屬Bi是CN/B/BWO-0.7光催化活性提升的關(guān)鍵，這可能是由于金屬Bi的媒介作用促使了Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，從而提升了載流子的分離效率和氧化還原能力。圖5c為CN/B/BWO-0.7光催化降解TC-H 過(guò)程濾液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜的變化（TC-H 在357 nm 的吸光度）。從圖5c 看出，隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，TC-H溶液的吸光度迅速下降，并且可以觀察到一定程度的藍(lán)移，說(shuō)明這是一個(gè)化學(xué)降解過(guò)程，而不僅僅是吸附［14］。圖5d 為CN/B/BWO-0.7光催化降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果（經(jīng)過(guò)6次循環(huán)，單次循環(huán)時(shí)間為60 min）。從圖5d看出，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，樣品對(duì)TC-H的降解效率仍能保持在95%，表明其具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 g-C3N4、Bi2WO6、CN/B/BWO對(duì)TC-H的光催化降解曲線（a）、一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線（b）；CN/B/BWO-0.7降解TC-H的吸收光譜圖（c）、循環(huán)性能曲線（d）Fig.5 Photocatalytic degradation（a）and first?order kinetics plot（b）of TC-H for g-C3N4，Bi2WO6 and CN/B/BWO，and the absorption spectra（c）and cyclic test diagram（d）of CN/B/BWO-0.7 for degradation of TC-H

2.6 降解機(jī)理

通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)確定了CN/B/BWO-0.7 光催化過(guò)程中的主要活性物質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)圖6a。其中，對(duì)苯醌（p-BQ）、異丙醇（IPA）、四乙酸乙二胺（EDTA）分別為超氧自由基（·O2-）、羥基自由基（·OH）、空穴（h+）的捕獲劑［15］。在不添加任何清除劑情況下只添加光催化劑作為對(duì)比樣，然后在相同條件下分別添加上述自由基捕獲劑通過(guò)光催化降解確定了主要活性物質(zhì)。從圖6a看出，p-BQ和EDTA的加入對(duì)TC-H 的降解有顯著的影響，而IPA 的加入對(duì)TC-H的降解影響效果不大，因此污染物的降解主要依賴于·O2

-和h+這兩種活性物質(zhì)。

基于上述分析討論，提出Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)CN/B/BWO-0.7 復(fù)合光催化劑的降解機(jī)理，如圖6b 所示。金屬Bi的電勢(shì)為-0.17 eV，Bi2WO6和g-C3N4的CB邊緣約為-0.32 eV 和-1.32 eV，兩者都比金屬Bi 的電勢(shì)更負(fù)，產(chǎn)生的能級(jí)差促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，使電子更傾向于從Bi2WO6和g-C3N4的CB 界面向金屬Bi 遷移，從而有效抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合［11，14，16］。同時(shí)，金屬Bi可以作為g-C3N4和Bi2WO6之間電荷轉(zhuǎn)移的媒介，使載流子向三者界面轉(zhuǎn)移，形成內(nèi)建電場(chǎng)，此時(shí)費(fèi)米能級(jí)應(yīng)為相同水平，所以迫使Bi2WO6和g-C3N4的 能 帶 分 別 向 上 和 向 下 彎 曲［8，17］；促 使Bi2WO6的CB 中的電子和g-C3N4的VB 中的空穴復(fù)合，內(nèi)耗掉無(wú)法參與光催化反應(yīng)的載流子，保留Bi2WO6的VB 中的空穴和g-C3N4的CB 中的電子，使氧化還原反應(yīng)更高效地進(jìn)行。此外，金屬Bi本身具有的SPR 效應(yīng)可以產(chǎn)生增強(qiáng)電場(chǎng)，從而促進(jìn)載流子遷移速率，與Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)協(xié)同作用增強(qiáng)光催化活性［18］。

圖6 CN/B/BWO-0.7的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果（a）和光催化過(guò)程示意圖（b）Fig.6 Active species capture results（a）and schematic illustra?tion of photocatalytic processes（b）for CN/B/BWO-0.7

3 結(jié)論

采用水熱-溶劑熱法合成了一種以橢球狀g-C3N4為基底在其表面原位還原金屬Bi 的同時(shí)生長(zhǎng)出納米花球結(jié)構(gòu)的Bi2WO6，制備出具有Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CN/B/BWO復(fù)合光催化劑。當(dāng)g-C3N4與Bi2WO6質(zhì)量比為0.7∶1時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，350 W氙燈照射30 min TC-H基本降解完全。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬Bi 在Z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中起到電荷轉(zhuǎn)移的媒介作用，并且和SPR效應(yīng)協(xié)同改性，不僅擴(kuò)大了對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍，還提升了電子-空穴對(duì)的分離效率和載流子的遷移率，從而增強(qiáng)了樣品的光催化活性，為有機(jī)污染物的降解提供了支持。