易金亮，楊 敏，宋方祥，陳前林

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550025）

科技與社會的快速發(fā)展導致能源需求急劇增加以及一系列環(huán)境問題，因此開發(fā)、存儲和高效應用電力、風能、太陽能等清潔能源成為必要［1-2］。超級電容器作為一種新型的儲能設備，具有循環(huán)壽命長、充放電時間短、溫度特性好等優(yōu)點，受到人們的廣泛關注［2-3］。超級電容器按儲能機理可分為雙電層電容器（EDLC）和法拉第贗電容器［4］。EDLC主要是通過電解液之間的兩固體電極表面吸附正負離子產(chǎn)生電位差從而實現(xiàn)儲能；贗電容器則是通過電極活性物質(zhì)發(fā)生高度可逆的化學吸附或氧化還原反應實現(xiàn)儲能［1，5］。贗電容型材料主要有金屬氧化物/氫氧化物、金屬硫化物和導電聚合物等，其可通過快速可逆的法拉第氧化還原反應在表面積累更多的電荷［1，6］。但是，贗電容材料固有導電率低阻礙電子轉(zhuǎn)移，或在快速充放電過程中容易發(fā)生體積膨脹、循環(huán)穩(wěn)定性不理想等缺陷阻礙了其進一步應用。因此，通常把贗電容材料與碳材料相結(jié)合制備復合物，在提升贗電容材料循環(huán)穩(wěn)定性的同時也能夠顯著提高碳材料的比容量。金屬有機骨架化合物（MOFs）是一種由金屬離子和有機配體組裝而成的新型多孔晶體材料，具有高比表面積、晶體開放結(jié)構和可調(diào)節(jié)孔徑等優(yōu)點引起人們的廣泛關注［7-8］。RAPHAEL EZEIGWE等［8］通過ZIF-67 作為鈷前驅(qū)體和犧牲模板，合成MOF衍生的三元鋅-鎳-鈷空心多面體電極材料，在0.1 A/g 電流密度下具有247 F/g 的比容量。WANG等［7］使用原位沉積和煅燒的方法合成了多級ZIF-67衍生的Co3O4/碳氣凝膠（CA）復合材料，在0.5 A/g 電流密度下具有298.8 F/g 的比容量。MOFs 材料具有可控制的孔徑和具有氧化還原活性的金屬離子，但是由于其導電性能較差，多作為犧牲模板制備金屬氧化物和金屬氧化物/碳復合材料［9-10］。

生物質(zhì)木耳具有強的吸水性和生長周期短等優(yōu)點，基于以上啟發(fā)筆者使用木耳制備的均勻溶液作為碳源，通過與ZIF-67反應成功制備了多孔片層復合材料（CoS/NSAC），由于N、S共摻雜的木耳碳與CoS之間的協(xié)同作用和豐富的孔結(jié)構，使材料具有良好的電化學性能，在0.5 A/g 電流密度下具有484.8 F/g的比容量。在CoS/NSAC 中，NSAC 提高了材料的導電性并保證了CoS/NSAC在高電流密度下長時間的電化學循環(huán)穩(wěn)定性，在20 A/g電流密度下循環(huán)5 000次仍具有78.8%的容量保持率，組裝的非對稱超級電容器具有良好的電化學性能。本研究使用綠色的方法，未使用活化劑，減少了對環(huán)境的危害，為其他生物質(zhì)的高效利用提供了一個新方向。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑：生物質(zhì)木耳，市面購買；氫氧化鉀、硫代乙酰胺、六水合硝酸鈷、聚四氟乙烯濃縮分散液、2-甲基咪唑、無水乙醇，均為分析純；導電炭黑（電池級）、活性炭（AC）。

儀器：CHI760E型電化學工作站；SU8010型掃描電鏡（SEM）；D8 ADVANCE 型X 射線多晶衍射儀（XRD）；DXR2 xi 型拉曼光譜儀（Raman）；ASAP2020型比表面積及孔徑分析儀（BET）；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）。

1.2 實驗方法

1.2.1 均勻木耳基溶液的制備

將木耳浸泡洗凈、烘干、粉碎過篩，在60 ℃保存。取6 g木耳粉末，加入80 mL去離子水，充分浸泡后轉(zhuǎn)入150 mL 聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在120 ℃水熱環(huán)境下保持12 h，然后超聲分散1 h，得到均勻的木耳基溶液。

1.2.2 ZIF-67 衍生硫化物與木耳碳基復合材料的合成

取木耳基溶液80 mL，在40 ℃條件下攪拌；取Co（NO3）2?6H2O和2-甲基咪唑（質(zhì)量比為1∶4），分別加入10 mL去離子水，待用。先把Co（NO3）2?6H2O溶液加入木耳基溶液中充分攪拌20 min，待木耳基充分吸收Co（NO3）2?6H2O后加入2-甲基咪唑溶液在40 ℃條件下持續(xù)攪拌2 h，然后靜止20 h，得到ZIF-67 與木耳基的混合前體。稱取與Co（NO3）2?6H2O物質(zhì)的量比為1∶5的硫代乙酰胺，加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌2 h使其完全溶解，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在180 ℃條件下進行水熱反應。冷卻后使用去離子水和無水乙醇清洗幾次，然后在80 ℃真空干燥12 h，取出研磨，放入管式爐中在N2氣氛下熱解，升溫速率為2 ℃/min，先升溫到300 ℃并保溫2 h，然后升溫到550 ℃并保溫3 h，得到硫化鈷與N、S 共摻雜的木耳衍生多孔碳復合材料，記為CoS/NSAC。

1.2.3 電化學性能測試

電極的制備：以洗凈的2 cm×1 cm的泡沫鎳為集流體，將活性物質(zhì)、聚四氟乙烯濃縮分散液和炭黑按質(zhì)量比為8∶1∶1混合制備成漿料，將漿料均勻涂覆在集流體上，真空干燥12 h，然后在10 MPa下壓制成電極片，稱其質(zhì)量計算活性物質(zhì)的質(zhì)量。

三電極電化學測試：以負載樣品的泡沫鎳為工作電極、Hg/HgO電極為參比電極、鉑電極為對電極，在6 mol/L 的KOH 電解液中在室溫下使用電化學工作站進行循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）、電化學阻抗譜（EIS）測試。比容量計算公式：

式中：Cs為比容量，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔU為電壓窗口，V；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，為1.68 mg。

兩電極電化學測試：以制備的活性物質(zhì)為工作電極、負載活性炭的電極為負極，在1 mol/L的Na2SO4電解液中在室溫下使用電化學工作站進行CV、GCD、交流阻抗譜測試。比容量、能量密度、功率密度計算公式：

式中：E為能量密度，W·h/kg；P為功率密度，W/kg；m為兩電極活性物質(zhì)的平均質(zhì)量，為3.8 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoS/NSAC的形貌結(jié)構分析

通過水熱-熱解法合成了CoS/NSAC 復合材料，樣品SEM照片和能譜（EDS）圖見圖1。從圖1a、b看出，550 ℃煅燒前后的樣品均為片狀，高溫煅燒前后材料的形貌變化不大。從圖1c看出，煅燒后樣品表面有C、Co、S、N、O 元素，其中N 元素為生物質(zhì)木耳中固有的。氮摻雜可以為材料提供活性位點，而片狀結(jié)構有助于提高材料的電化學性能。

圖1 550 ℃煅燒前后CoS/NSAC的SEM照片及EDS圖Fig.1 SEM and EDS images of CoS/NSAC before and after calcination at 550 ℃

圖2a為550 ℃煅燒前后CoS/NSAC的XRD譜圖。從圖2a 看到：未經(jīng)煅燒的CoS/NSAC 的XRD 峰為弱且寬的饅頭峰，其峰位置與CoS標準卡片（PDF#42-0826）相對應，說明得到的CoS產(chǎn)物的結(jié)晶度不高；經(jīng)過550 ℃煅燒的CoS/NSAC的峰強度明顯增加、峰寬度減小，說明高溫煅燒增加了CoS/NSAC 的結(jié)晶度。同時，在樣品XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說明得到的CoS/NSAC 復合材料比較純凈。利用拉曼光譜儀對CoS/NSAC復合材料的微結(jié)構進行進一步分析，圖2b 為CoS/NSAC 在500~2 400 cm-1的Raman 光譜圖。從圖2b 看出，在507、603、674 cm-1處有明顯的振動峰，分別對應于六方CoS 的Eg、F2g、A1g振動模式［11］。此外，在1 364、1 543 cm-1處觀察到碳的D、G峰。眾所周知，D帶起源于平面內(nèi)A1g區(qū)邊緣模式，與碳的局部缺陷和無序有關，而G帶則歸屬于C的sp2原子的雙簡并區(qū)中心E2g聲子［11］，同時也說明復合材料中碳組分的存在。通過以上分析證明成功合成了CoS/NSAC復合材料，與XRD數(shù)據(jù)相對應。

圖2 550 ℃煅燒前后CoS/NSAC的XRD譜圖（a）和Raman光譜圖（b）Fig.2 XRD patterns（a）of CoS/NSAC before and after calcination at 550 ℃and Raman spectrum（b）

2.2 CoS/NSAC比表面積分析

圖3為CoS/NSAC復合材料的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。從圖3a看出，該材料表現(xiàn)為Ⅰ型和Ⅳ型吸附-脫附等溫線，且存在明顯的回滯線，表明存在豐富的微孔和介孔［12-13］。在低壓區(qū)p/p0＜0.2區(qū)域有吸附作用，表明CoS/NSAC 存在微孔結(jié)構，同時也存在一定量的大孔（從圖3b可以證實該結(jié)論）。材料CoS/NSAC 的比表面積為115.74 m2/g，孔容為0.33 cm3/g，孔徑在微孔、介孔和大孔均勻分布。微介孔可以使電荷聚集和快速遷移電解液離子，這對材料的電化學性能是有利的；高的比表面積和相互連接的混合多孔結(jié)構的存在有助于離子和電子在電極和電解液之間傳輸，這可以明顯提高材料的電化學性能［14］。

圖3 CoS/NSAC的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 N2 adsorption?desorption isotherm（a）and pore size distribution of CoS/NSAC（b）

2.3 CoS/NSAC的XPS分析

CoS/NSAC的XPS分析結(jié)果見圖4。從圖4a看出材料中存在C、Co、S元素。從圖4b看出，284.45、285.08、286.01、288.62 eV處的峰分別對應于C—C&C=C、C—N、C—O、C=O&C=N的特征峰［15-16］。從圖4c看出：780.05、795.15 eV 處的峰分別屬于Co3+2p3/2、Co3+2p1/2；782.04、797.52 eV 處的峰分別屬于Co2+2p3/2、Co2+2p1/2；778.25、793.45 eV處的峰對應Co—O，這是鈷在空氣中被氧化的結(jié)果［17］；785.72、802.75 eV處的峰為衛(wèi)星峰［17-18］。從圖4d看出：161.63、162.62 eV處的峰分別對應于S 2p3/2、S 2p1/2；163.64、165.09 eV處的峰對應C—S—C，表明S 被成功摻雜在碳材料中［19］；168.39 eV處的峰為氧化硫，這可能是空氣氧化的 結(jié)果［18］。從圖4e 看出，398.51、399.49、400.91、403.94 eV處的峰分別對應于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氧化吡啶氮特征峰，其中吡啶氮、吡咯氮和氧化吡啶氮的存在可以為材料提供豐富的活性位點，促進離子擴散，從而增加材料的額外比容量，如方程式（5）~（7）所示［13，20］：

石墨氮的存在有利于改善碳材料的固有導電性。N、S共摻雜為材料提供額外的贗電容，提供更多的活性位點，從而提高CoS/NSAC 的電化學性能［20］。從圖4f 看出，101.47、103.6 eV 處的峰分別對應Si 的Si—Si、Si—O—Si［21-22］，這是生物質(zhì)中固有的組分。XPS分析結(jié)果再次證明CoS/NSAC的成功合成。

圖4 CoS/NSAC的XPS圖Fig.4 XPS spectra of CoS/NSAC

2.4 CoS/NSAC 在三電極下的電化學性能及動力學分析

詳細分析了CoS/NSAC的電化學性能，測試了材料的CV、GCD曲線并分析了電化學動力學。圖5a、b為CoS/NSAC的GCD曲線，經(jīng)過計算得出在0.5 A/g電流密度下材料的比容量為484.8 F/g，即使在50 A/g電流密度下電極還具有167.5 F/g的高比容量，說明電極材料具有良好的結(jié)構穩(wěn)定性以及良好的電化學性能。圖5c為CoS/NSAC在電壓窗口為0~0.5 V時掃描速率為10~100 mV/s的CV曲線。圖5c顯示出了氧化還原峰，表明材料具有贗電容性質(zhì)。對于CoS/NSAC電極：

同時，電極在高掃描速率下CV曲線的形狀沒有發(fā)生明顯的變形，說明材料具有良好的穩(wěn)定性。為了進一步分析CoS/NSAC的電化學儲存機制和儲能動力學過程，通過CV曲線得到的氧化還原峰分析材料的峰值電流（i）和掃描速率（v）之間的關系。i和v關系式為［13］：

式中：a、b為常數(shù)，通過公式變形擬合對數(shù)（i）和對數(shù)（v）得到的斜率為b值。當b接近1時表明氧化還原過程主要為電容控制，當b接近0.5時表明氧化還原反應主要是擴散控制過程［23］。圖5d 為氧化還原峰的logv-logi曲線。從圖5d看出，通過峰電流值（i）與掃描速率（v）的關系擬合得到b值：b1=0.763、b2=0.709。表明該峰的氧化還原過程主要屬于電容控制過程，即該氧化還原反應的發(fā)生是快速的。此外，CV曲線的擴散控制過程和電容控制過程與電流的關系也可以基于以下關系進行分析［23］：

通過式（12）對i/v1/2和v1/2進行線性擬合，得到k1值。根據(jù)擬合結(jié)果得到20 mV/s 掃描速率下電容控制與擴散控制過程的占比圖，見圖5e。從圖5e看出，在20 mV/s 掃描速率下電容控制占比達到51.19%。圖5f為掃描速率為10~100 mV/s的電容貢獻直方圖。從圖5f看出，隨著掃描速率的增加，電容貢獻的占比逐漸增加，這表明隨著掃描速率的增加，電容控制更穩(wěn)定。

圖5 CoS/NSAC的GCD曲線（a、b）、CV曲線；氧化還原峰的log v-log i曲線（d）；在20 mV/s掃描速率下電容控制和擴散控制過程（e）；電容貢獻直方圖（f）Fig.5 GCD curves（a，b），CV curves（c）of CoS/NSAC，log（v）-log（i）curve of redox peaks（d），capacitance?controlled and diffusion?controlled processes at scanning rate of 20 mV/s（e），histogram of capacitance contribution（f）

圖6a 為電極在20 A/g 電流密度下循環(huán)5 000 次的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。從圖6a看出，電極的容量保持率為78.8%，且?guī)靵鲂时３衷?00%。圖6b為電極循環(huán)5 000次后的阻抗譜圖。從圖6b看出：在高頻區(qū)可以看到偽半圓，直徑為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，循環(huán)后Rct增加；在低頻區(qū)，循環(huán)前后的斜率都接近直線，說明離子在電極中的轉(zhuǎn)移速率較快。表1為本研究制備的電極材料與已報道的硫化鈷電極材料的電化學性能對比。從表1看出，本研究制備的CoS/NSAC具有一定的競爭力。

圖6 CoS/NSAC的循環(huán)穩(wěn)定性曲線（a）、EIS曲線（b）Fig.6 Cyclic stability curves（a），EIS curves（b）of CoS/NSAC

表1 本研究制備的電極材料與已報道的硫化鈷電極材料的電化學性能對比Table 1 Comparision of electrochemical performance of electrode materials prepared in this work and the reported cobalt sulfide electrode materials

2.5 CoS/NSAC組裝非對稱超級電容器性能

為了進一步評估電極材料應用在能量儲存裝置中的可能性，以CoS/NSAC為正極材料、AC為負極材料組裝非對稱超級電容器CoS/NSAC∥AC。圖7a為CoS/NSAC 和AC 在掃描 速率為30 mV/s 時的CV 曲線，兩電極電壓窗口分別為-1.0~0.1 V 和0~0.5 V。圖7b 為電解液為6 mol/L KOH 時的CV、GCD 曲線。從圖7b看出，電解液為KOH時器件的穩(wěn)定工作電壓為1.1 V，而且該器件比容量較低。為了提高器件的能量密度，獲得高的工作電壓窗口，使用1 mol/L Na2SO4作為電解液［30］，圖7c為超級電容器在掃描速率為50 mV/s時不同電壓窗口的CV曲線。從圖7c看出，當電壓窗口增加到1.3 V時極化現(xiàn)象明顯，因此工作電壓確定在1.2 V。圖7d為1 A/g電流密度下測試的不同電壓范圍的GCD 曲線，測試結(jié)果表明CoS/NSAC∥AC工作電壓窗口可以穩(wěn)定到0~1.2 V。由此進一步研究了CoS/NSAC∥AC的電化學性能。圖7e為CoS/NSAC∥AC的CV曲線。由圖7e看出：CV曲線的形狀為類矩形，表明存在EDLC和贗電容；即使在100 mV/s掃描速率下CV曲線仍保持原有形狀，表明CoS/NSAC∥AC 具有良好的速率能力。圖7f、g 為CoS/NSAC∥AC的比容量。從圖7f看出：在0.6 A/g電流密度時比容量為154 F/g，當電流密度增加到5 A/g時超級比容量仍有82.8 F/g，容量保持率達到53.7%。從圖7g 看出：在0.6 A/g 電流密度時，當功率密度為362.3 W/kg時，能量密度為7.4 W·h/kg；當功率密度增加到3 022.5 W/kg時，能量密度還保持在4.03 W·h/kg。圖7h為該器件在電流密度為5 A/g下的快速充/放電過程。從圖7h 看出，循環(huán)1 800 次后容量保持率為81.95%，循環(huán)性能較好，且?guī)靵鲂时３衷?00%。圖7i為將兩個組裝的超級電容器串聯(lián)，在1 A/g電流密度下充滿電，點亮電壓為1.8 V的LED燈1 min。以上結(jié)果表明電極CoS/NSAC 可以作為良好的電化學材料。

圖7 CoS/NSAC和AC在掃描速率為30 mV/s時的CV曲線（a）；CoS/NSAC//AC非對稱超級電容器電解液為KOH時的CV與GCD曲線（b），電解液為Na2SO4時的CV與GCD曲線（c、d），CV曲線（e），GCD曲線（f），能量密度與不同電流密度下的比容量（g），1 800次循環(huán)穩(wěn)定性曲線（h），點亮LED（i）Fig.7 CV curves of CoS/NSAC and AC at scanning rate of 30 mV/s（a），CV and GCD curves of CoS/NSAC∥AC asymmetric superca?pacitor with electrolyte of KOH（b）；CV and GCD curves with electrolyte of Na2SO4（c，d）；CV curves（e）；GCD curves（f）；energy den?sity and specific capacity at different current densities（g）；stable performance for 1 800 cycles（h）；turned on LED（i）.

使用EIS 圖研究了器件循環(huán)前后的電化學性能。圖8a 為CoS/NSAC∥AC 在循環(huán)1 800 次前后的EIS 圖，圖8b 為電極的等效電阻圖。從圖8a 看出：循環(huán)后在高頻區(qū)的半圓直徑增加，說明電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct在循環(huán)后增大；擬合得到循環(huán)前Rct為0.32 Ω、接觸電阻Rs為0.95 Ω，循環(huán)后Rct為2.59 Ω、Rs減小到0.59 Ω。Rs減小是因為在長時間的充放電過程中電極充分被活化的結(jié)果；在低頻區(qū)的擴散電阻經(jīng)過循環(huán)也減小，且循環(huán)前后接近直線，表明組裝的非對稱超級電容器離子擴散速率更快。

圖8 CoS/NSAC∥AC循環(huán)前后的EIS圖（a）、等效電阻圖（b）Fig.8 EIS curves of CoS/NSAC∥AC before and after cycle（a）；equivalent resistance diagram（b）

3 結(jié)論

使用木耳作為碳源與ZIF-67前體通過水熱和高溫煅燒的方法成功制備了一種具有高比表面積和氮硫共摻雜的CoS/NSAC復合材料，可直接用作超級電容器材料。其在三電極體系中表現(xiàn)出良好的電化學性能，在0.5 A/g電流密度下比容量為484.8 F/g，即使在50 A/g 電流密度下仍具有167.5 F/g 的比容量，具有快速的離子傳輸速率以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。其組裝的非對稱超級電容器具有較高的功率密度和能量密度，能使LED燈泡正常發(fā)光。