呂 波，賀好偉，馬明明，馮昊哲

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000；3.陜西榆能集團(tuán)能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000)

煤熱解技術(shù)是實(shí)現(xiàn)煤分質(zhì)利用的基本途徑，通過煤熱解過程煤中揮發(fā)分的提取可獲得熱解氣、焦油及半焦/焦炭[1]。煤熱解焦油中含有如苯、甲苯、二甲苯(BTXEN)、苯酚、甲酚、二甲酚(PCX)、萘、蒽、菲及其衍生物等大量豐富的有機(jī)物。BTXEN可廣泛用于合成樹脂、塑料、合成纖維、醫(yī)藥、炸藥等領(lǐng)域，是精細(xì)化工生產(chǎn)中非常重要的有機(jī)化工原料或中間產(chǎn)品。BTXEN的獲取來源主要有兩大行業(yè)，分別是石油煉化行業(yè)與煤焦化行業(yè)[2]，然而傳統(tǒng)的焦化生產(chǎn)中BTXEN收率低、瀝青組分含量高(沸點(diǎn)高、難分離)，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，因此開發(fā)出高效、清潔、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)路線以提高煤熱解焦油中BTXEN中的收率是研究領(lǐng)域的一項(xiàng)重要內(nèi)容，從煤自身結(jié)構(gòu)出發(fā)通過改進(jìn)煤熱解技術(shù)提高熱解焦油中BTXEN、PCX等高附加值輕質(zhì)化學(xué)品的收率也是實(shí)現(xiàn)煤分質(zhì)利用的重要途徑[3]。作者結(jié)合國內(nèi)外在熱解領(lǐng)域相關(guān)研究提高BTXEN收率的方法進(jìn)行了介紹，分析了熱解工藝條件、煤熱解催化劑、煤預(yù)處理等因素對(duì)煤熱解焦油中BTXEN的影響，并對(duì)提高BTXEN收率的方法進(jìn)行展望。

1 煤熱解機(jī)理

煤熱解過程發(fā)生一系列復(fù)雜的物理變化及化學(xué)反應(yīng)，見圖1。

圖1 煤熱解自由基反應(yīng)過程示意圖

其熱化學(xué)反應(yīng)主要包括：一次熱解反應(yīng)、一次熱解產(chǎn)物的二次裂解及后期縮聚反應(yīng)，其中一次熱解反應(yīng)為煤結(jié)構(gòu)單元之間較弱的橋鍵發(fā)生斷裂生成自由基，如—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—CH2—O—、—O—、—S—等；脂肪烴側(cè)鏈?zhǔn)軣嵋琢呀馍蓺鈶B(tài)烴，而含氧官能團(tuán)受熱則易生成CO2、CO等氣體。煤的一次熱解產(chǎn)物繼續(xù)受熱會(huì)發(fā)生二次裂解反應(yīng)，主要為裂解反應(yīng)和脫氫反應(yīng)，一次熱解產(chǎn)物的二次裂解在很大程度上控制著最終熱解焦油的收率、品質(zhì)及組成分布[4-6]。煤熱解后期基本結(jié)構(gòu)單元的縮合芳香核部分互相縮聚反應(yīng)生成固體產(chǎn)物半焦或焦炭。

煤熱解過程的影響因素較多，如煤階、熱解溫度、升溫速率、熱解氣氛、停留時(shí)間、反應(yīng)器、催化劑、預(yù)處理等[7]。煤熱解焦油的收率及產(chǎn)品質(zhì)量受到煤熱解過程及其焦油二次裂解反應(yīng)2個(gè)步驟的控制。因此為提高熱解焦油的收率及品質(zhì)，一方面因使揮發(fā)分在熱解過程中較快從煤顆粒中釋放出來，減少在煤顆粒內(nèi)部的停留時(shí)間，另一方面應(yīng)通過提供氫源產(chǎn)生氫自由基及時(shí)穩(wěn)定煤熱解過程中產(chǎn)生的焦油小分子自由基碎片以生成更多的輕質(zhì)組分。目前主要通過改變熱解氣氛、對(duì)氣相焦油進(jìn)行催化裂解、改變預(yù)處理方式等補(bǔ)給外來自由基或產(chǎn)生更多自由基以提高熱解焦油的收率及輕質(zhì)化[8-9]。

2 影響煤熱解焦油BTXENEN因素

2.1 煤熱解氣氛

李保慶等[10]對(duì)寧夏靈武煤在不同氣氛下進(jìn)行熱解特性研究發(fā)現(xiàn)，加氫熱解比惰性氣氛下熱解焦油及BTXEN的收率分別提高2倍和4倍。加氫氣氛下催化劑氫分子更容易解離成氫自由基及時(shí)穩(wěn)定煤熱解過程產(chǎn)生的自由基碎片，有效提高焦油收率及輕質(zhì)化程度。廖洪強(qiáng)等[11]通過固定床反應(yīng)器考察了CH4、CO等不同氣氛下對(duì)先鋒褐煤的熱解特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CH4氣氛能顯著提高熱解焦油中BTXEN和萘等輕質(zhì)組分的含量，有利于改善熱解焦油的品質(zhì)及實(shí)現(xiàn)焦油輕質(zhì)化。趙宏彬等[12]通過粉-粒流化床考察府谷煤在550～850 ℃的熱解行為發(fā)現(xiàn)，在該溫度范圍內(nèi)熱解焦油中BTXEN的收率隨著溫度的升高而增加，其中苯的變化最為顯著，700 ℃前BTXEN中甲苯占主導(dǎo)地位，750 ℃后苯含量最高。Liao等[13]利用固定床考察了先鋒褐煤在650 ℃焦?fàn)t煤氣和合成氣中的熱解反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3 MPa和5 MPa下焦?fàn)t氣氣氛下的熱解焦油中BTXEN和PCX的總含量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.83%和18.81%；3 MPa和5 MPa下合成氣氣氛下的熱解焦油中BTXEN和PCX的總含量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.14%進(jìn)而16.88%。Takarada等[14]通過加壓粉粒流化床考察了日本Taiheiyo煤催化加氫熱解特性，結(jié)果表明，和熱解惰性氣氛He相比，氫氣氣氛下熱解產(chǎn)物和萘的收率可超過4倍。Maier等[15]在加熱速率60 ℃/min、熱解溫度580 ℃的連續(xù)反應(yīng)器中以LiO2為催化劑考察了煙煤在H2、N2、CH4/NO2(體積比4∶1)氣氛中熱解焦油中BTXEN的收率，發(fā)現(xiàn)相同條件下CH4/N2O(體積比4∶1)、H2、N2氣氛中熱解焦油中BTXEN的收率分別為35%、31%、14%。富氫熱解氣氛如H2、CH4及CH4和CO重整氣氛等可在一定條件下活化生成H自由基改變熱解產(chǎn)物的反應(yīng)路徑，均有利于實(shí)現(xiàn)熱解焦油的輕質(zhì)化，生成更多的BTXEN。

煤熱解工藝條件中氫氣熱解氣氛在熱解過程中會(huì)從外部引入氫，可與煤熱解過程中產(chǎn)生的自由基進(jìn)行結(jié)合生成輕質(zhì)熱解產(chǎn)物、抑制自由基的相互聚合，不但可以增加煤的總轉(zhuǎn)化率，而且還有助于提高煤熱解焦油的產(chǎn)率及輕質(zhì)組分BTXEN的收率，對(duì)改善焦油品質(zhì)有重要作用。

2.2 催化劑

煤催化熱解可有效調(diào)控煤熱解產(chǎn)物的組成與分布，實(shí)現(xiàn)煤向高附加值芳烴化學(xué)品BTXEN的定向轉(zhuǎn)化，進(jìn)而提高煤熱解焦油中BTXEN的收率。用于提高煤熱解焦油BTXENEN收率的常見催化劑有金屬、金屬氧化物及負(fù)載型催化劑、分子篩及分子篩負(fù)載型催化劑。

2.1 金屬、金屬氧化物及負(fù)載型催化劑

Zhu等[16]通過流化床研究了CaO對(duì)神木煙煤催化熱解特性的影響發(fā)現(xiàn)，無CaO存在時(shí)熱解焦油的產(chǎn)率在650 ℃時(shí)達(dá)到最大值，有CaO存在焦油含量在550 ℃達(dá)到最大值且CaO的催化作用使得熱解焦油中BTXEN和PCX的含量分別增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.40%和30.70%；另外加入CaO后熱解焦油中烷烴化合物C原子的分布從C14-C20變?yōu)镃8-C15，說明CaO可有效將焦油中的長(zhǎng)鏈烷烴催化裂解為短鏈烷烴。馬燕星等[17]利用粉-粒流化床考察了陜北錦界煤和府谷煤的催化熱解特性，發(fā)現(xiàn)Co-Mo/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3等催化劑可使煤熱解焦油中輕質(zhì)芳烴(如BTXEN等)、酚類(如PCX等)、萘類等產(chǎn)物相對(duì)含量明顯增加，對(duì)熱解焦油輕質(zhì)化有積極作用。M Chareonpanich等[18]通過兩段式固定床對(duì)煤加氫催化裂解特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)Ni-Mo-S/Al2O3催化劑可使煤熱解焦油中BTXEN的產(chǎn)率達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.4%(干燥無灰級(jí)daf)。Takarada T[19]在粉-粒流化床上考察了日本Taiheiyo煙煤和澳大利亞Yallourn煤的催化加氫熱解特性，研究發(fā)現(xiàn)CoMo/Al2O3催化劑在適宜的條件下可使煤熱解焦油中輕質(zhì)芳烴化合物的質(zhì)量收率最大可達(dá)到質(zhì)量系數(shù)7.2%(其中BTXEN5.8，萘1.4)。Zhao G W等[20]考察了快速熱解反應(yīng)條件下不同浸漬液質(zhì)量濃度催化劑對(duì)云南昭通褐煤熱解焦油中BTXEN相對(duì)含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明浸漬液質(zhì)量濃度為10%Mo+8%Ni的催化劑可使熱解焦油中BTXEN的相對(duì)含量提高103%，浸漬液質(zhì)量濃度為10%Ni+8%Mo的催化劑可使熱解焦油中BTXEN的相對(duì)質(zhì)量含量提高114%。

金屬及金屬氧化物催化劑在煤熱解氫氣氣氛下表現(xiàn)出良好的加氫活性，既可以作為活性組分，又可作為催化劑的載體，不僅能提高煤的轉(zhuǎn)化率，而且對(duì)煤焦油中BTXEN的生成也有良好的選擇性。

2.2.2 分子篩及分子篩負(fù)載型催化劑

M Chareonpanich等[21]考察分析了HY和HZSM-5分子篩對(duì)褐煤熱解產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴的相對(duì)含量，發(fā)現(xiàn)HY分子篩可使褐煤熱解焦油中BTXEN質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加14%(daf)。Yan等[22]考察了USY和Al/SBA-15分子篩對(duì)煤熱解氣相焦油的催化裂解特性發(fā)現(xiàn)，USY分子篩催化劑可顯著提高焦油中BTXEN收率，其中苯的相對(duì)含量提高5倍。Kong等[23]考察了3種不同酸度的Y型分子篩對(duì)長(zhǎng)焰煤的催化熱解特性，結(jié)果表明3種Y型分子篩均對(duì)煤熱解過程有良好的催化裂解作用，熱解焦油中BTXEN的總收率從質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%分別增加至4.0%、4.4%和4.3%，Y型分子篩對(duì)煤焦油中稠環(huán)芳烴裂解形成輕質(zhì)芳烴有較高的催化活性。閆倫靖等[24-25]通過CDS Pyro-probe520考察了HZSM-5及Mo改性HZSM-5催化劑對(duì)內(nèi)蒙古錫林郭勒盟褐煤(XM)的熱解特性發(fā)現(xiàn)，HZSM-5可使得XM熱解產(chǎn)物中苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、萘(BTXEN)總含量增加220%，Mo改性HZSM-5則有利于帶側(cè)鏈化合物如甲苯、乙基苯和二甲苯的生成。曹大盼等[26]通過粉-粒流化床考察神東煤的催化熱解特性發(fā)現(xiàn)Ni/γ-Al2O2和Ce-Ni/y-Al2O2催化劑為流化介質(zhì)時(shí)，熱解焦油中BTXEN相對(duì)含量提高明顯，和神東原煤熱解焦油相比質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加76.96%和96.71%。

分子篩催化劑作為酸性催化劑，具有催化活性高、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，其特殊的孔道結(jié)構(gòu)、酸性位對(duì)煤熱解過程中的輕質(zhì)熱解產(chǎn)物具有良好的選擇性，對(duì)煤焦油的催化提質(zhì)有重要作用，在調(diào)節(jié)煤熱解產(chǎn)物分布、提高熱解焦油中BTXEN收率等方面表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢(shì)。

2.2.3 煤溶劑溶脹預(yù)處理技術(shù)

煤預(yù)處理包括溶劑溶脹預(yù)處理、水熱預(yù)處理、加氫預(yù)處理、原位催化等技術(shù)。煤溶劑溶脹預(yù)處理是指在親點(diǎn)、親核試劑的作用下打破煤中小分子相和大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元的弱鍵，使煤樣的體積膨脹、分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變和重排。

通過對(duì)煤進(jìn)行溶脹預(yù)處理可有效提高焦油收率、改善煤焦油品質(zhì)。閆鵬等[27]通過固定床考察了黃土廟和神東原煤及其溶脹預(yù)處理煤的熱解特性，結(jié)果表明，吡啶與N-甲基吡咯烷酮混合溶脹預(yù)處理對(duì)煤樣的溶脹效果最好，對(duì)熱解焦油中BTXEN的生成有良好的促進(jìn)作用。Kazuyoshi Amemiya等[28]通過考察四氫萘溶脹煤在750 ℃下的快速熱解特性發(fā)現(xiàn)，煤樣經(jīng)四氫萘溶脹預(yù)處理后熱解焦油收率及焦油中BTXEN的相對(duì)含量均有較大提高。供氫溶劑溶脹預(yù)處理(如四氫萘等)可改變煤自身結(jié)構(gòu)、打斷煤中氫鍵，降低煤熱解反應(yīng)過程的交聯(lián)度，另外該類供氫溶脹劑可在熱解過程中提供部分氫自由基，有效提高了煤熱解焦油產(chǎn)率及品質(zhì)。何超等[29]通過對(duì)神東煤進(jìn)行甲醇溶脹擔(dān)載金屬離子后考察其熱解特性發(fā)現(xiàn)，神東甲醇溶脹煤擔(dān)載金屬離子(Cu2+、Co2+)可有效提高熱解焦油的收率及BTXENN的生成。Sun M等[30-31]通過對(duì)神東煤進(jìn)行甲醇-四氫呋喃(CH3OH-THF)混合溶劑溶脹及原位擔(dān)載金屬離子(Ca2+、Mn2+、Cu2+、Co2+)后進(jìn)行熱解行為考察，發(fā)現(xiàn)溶脹煤負(fù)載Ca2+、Mn2+、Cu2+、Co2+可使熱解產(chǎn)物中苯的相對(duì)含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高17.15%、26.59%、42.73%和40.98%，煤溶脹原位擔(dān)載金屬離子可有效促進(jìn)煤熱解過程中苯的生成。煤溶脹且原位擔(dān)載金屬離子可催化煤熱解過程中的主反應(yīng)和次反應(yīng)，對(duì)提高熱解焦油收率及品質(zhì)有重要作用。

煤溶脹預(yù)處理可在煤熱解過程中提供更多氫自由基并傳遞給煤焦油前驅(qū)體，溶脹煤中氫的流動(dòng)性、傳遞效率大大增強(qiáng)，且煤自身氫的利用率得到提高，有效降低了分子重新聚合為半焦的可能性，防止了聚合等不利反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高了煤熱解過程中焦油的收率、改善了焦油品質(zhì)，為煤熱解過程生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴提供了有效途徑。

3 煤熱解焦油BTXENEN形成途徑

深入了解煤熱解BTXEN的形成途徑可優(yōu)化煤熱解過程中的提高BTXEN收率的工藝條件及路線[1]，眾多研究學(xué)者分別從不同的角度提出了輕質(zhì)芳烴BTXEN形成的路徑。

(1)甲烷的芳構(gòu)化反應(yīng)[32]，即小分子烷烴氣體芳構(gòu)化形成BTXEN，如Chen等研究了CH4在Mo/HZSM-5催化劑的作用下發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成苯的反應(yīng)機(jī)理，CH4首先被活化形成甲基自由基，然后發(fā)生聚合反應(yīng)生成乙烯，乙烯與HZSM-5提供的質(zhì)子酸發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成苯。

(2)重質(zhì)組分的催化裂解反應(yīng)[33-36]，即熱解焦油中重質(zhì)組分經(jīng)催化裂解生成BTXEN，如甲基萘通過加氫化反應(yīng)首先得到甲基四氫化萘，隨后發(fā)生加氫、開環(huán)、裂解等系列反應(yīng)，最終生成BTXEN和C1～C4的小分子物質(zhì)。

(3)含氧化合物的脫氧反應(yīng)[37]，即含氧的芳香結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物經(jīng)過脫氧反應(yīng)生成BTXEN等，如酚類化合物通過發(fā)生脫羥基反應(yīng)生成苯。

4 結(jié)束語

煤熱解技術(shù)作為煤潔凈利用的基礎(chǔ)，煤熱解及由煤熱解聯(lián)產(chǎn)高附加制得化學(xué)品BTXEN是煤清潔利用的重要研究方向，煤熱解過程影響因素復(fù)雜且相互影響和制約，因此提高煤熱解焦油中BTXEN的收率需從熱解工藝條件、催化熱解和預(yù)處理等幾個(gè)方面重點(diǎn)突破。因此提高熱解焦油中BTXEN等輕質(zhì)芳烴的收率可從以下幾方面進(jìn)行研究。

(1)優(yōu)化熱解工藝條件，如H2、CH4或合成氣等富氫氣體(熱解氣氛)、熱解反應(yīng)器類型等工藝條件對(duì)不同煤種熱解焦油中BTXEN等輕質(zhì)芳烴的影響規(guī)律及機(jī)理；同時(shí)考察模型化合物與富氫氣氛的耦合，探究煤催化熱解/裂解過程中產(chǎn)生BTXEN的氫源；

(2)開發(fā)新型煤熱解、氣相焦油催化裂解催化劑，利用兩段式等新型催化劑串聯(lián)的方法設(shè)計(jì)出催化加氫熱解/催化裂解反應(yīng)及小分子烷烴氣體芳構(gòu)化反應(yīng)均能達(dá)到最大值的高性能催化劑；

(3)利用煤溶劑溶脹預(yù)處理等預(yù)處理技術(shù)考察預(yù)處理對(duì)提高煤熱解焦油中BTXEN的機(jī)理研究及對(duì)煤預(yù)處理提高焦油輕質(zhì)化工藝技術(shù)進(jìn)行開發(fā)，以提高提高煤熱解產(chǎn)物中BTXEN等輕質(zhì)芳烴的收率。