楊 寧,卓思敏,余勝,李俊蘭,賴 川*,鄒立科,何佳俊,3

(1.四川輕化工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 自貢 643000;2.四川四眾玄武巖纖維技術(shù)研發(fā)有限公司,四川 達(dá)州 635000;3.四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院纖維材料復(fù)合技術(shù)達(dá)州市重點實驗室,四川 達(dá)州 635000)

0 引 言

玄武巖纖維是我國重點發(fā)展的四大纖維(碳纖維、芳綸、超高分子量聚乙烯、玄武巖纖維)之一,是以天然玄武巖石料在1450℃-1500℃熔融后,通過鉑銠合金拉絲漏板高速拉制而成的連續(xù)纖維.[1,2]它是一種新型環(huán)保高性能無機(jī)纖維材料,由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3和TiO2等氧化物組成.[3,4]該纖維具有抗拉強(qiáng)度高、電絕緣、耐腐蝕、防火阻燃和質(zhì)地均勻穩(wěn)定等優(yōu)異性能.目前,這種纖維已在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、摩擦材料、造船材料、隔熱材料、汽車行業(yè)、高溫過濾織物以及防護(hù)領(lǐng)域等多個方面得到廣泛應(yīng)用.[5,6]

浸潤劑是玄武巖纖維生產(chǎn)的核心技術(shù),等同于IT行業(yè)的“芯片”技術(shù),它是玄武巖纖維生產(chǎn)的基礎(chǔ)、關(guān)鍵和核心,有著不可替代的重要作用.浸潤劑技術(shù)核心分為兩部分:一是浸潤劑原材料組分中最重要的組分成膜劑的合成制造技術(shù)-“芯片制造技術(shù)”；二是浸潤劑中各組分選擇的配方應(yīng)用技術(shù)-“芯片組合技術(shù)”.[7,8]這兩項技術(shù)在國內(nèi)專業(yè)化、系列化程度均不高,且兩項技術(shù)相互交叉,造成國內(nèi)浸潤劑原材料及配方技術(shù)僅處于國際中低檔水平的局面,生產(chǎn)玄武巖纖維所用浸潤劑大多源于生產(chǎn)玻璃纖維的浸潤劑.

為更好服務(wù)玄武巖纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展需要,本文將開展市售玄武巖連續(xù)纖維浸潤劑配方中的成膜劑E210 乳液有效成分分析與分子結(jié)構(gòu)解析,以提升玄武巖纖維品質(zhì)和拓寬玄武巖纖維應(yīng)用領(lǐng)域.

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:丙酮、石油醚、乙酸乙酯、硅膠,所用試劑均為分析純且未作進(jìn)一步處理；E210成膜劑乳液(市售),E44環(huán)氧樹脂(市售).

儀器:Avance ⅢHD 核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司),Nicolet 8700 傅立紅外光譜儀(美國熱電公司),ZF-5 手提式紫外分析儀(顧村儀器廠),80-2 離心沉淀機(jī)(姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司),KQ2200ES 超聲波乳化機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司).

1.2 乳液處理及分離提純

1.2.1 乳液處理

取20 mL 左右樣品于圓底燒瓶中,50 ℃旋蒸1.5 h,將旋蒸后的樣品真空干燥24 小時,樣品記為E210-1做分析測試.

1.2.2 分離提純

稱取1g樣品溶于5 mL 丙酮,加入5 g 200-300 目硅膠,混合均勻后旋蒸除去丙酮；200-300目硅膠裝柱,將吸附于硅膠的樣品干法上樣,混合洗脫劑洗脫,薄層色譜板監(jiān)測并收集洗脫液,旋蒸除洗脫劑,真空干燥后得樣品E210-2 做分析測試.

1.2.3 破乳干燥

取E210 白色乳液狀樣品12mL 于離心管中,加入2-3 g NaCl 超聲20 min、然后以4000 r/min的速度離心30 min,傾出上層白色微乳水層,再加去離子水超聲振蕩均勻后離心,傾出上層液體,反復(fù)洗滌4-5 次,真空干燥后得樣品E210-3做分析測試.

1.2.4 薄層色譜分離

為了得到更純的樣品用于分析測試,采用制備薄層色譜板對E210-3 進(jìn)行進(jìn)一步的分離純化.取0.5 g 左右破乳后的樣品E210-3 溶于3 mL左右丙酮,用吸管吸取樣品溶液,在15×25 cm的硅膠GF254 薄層色譜板一端1.5 cm 處按橫線均勻上樣,溶劑揮發(fā)后用乙酸乙酯:石油醚(v/v)=1:4 展開劑展開,刮下分開譜帶的硅膠,用乙腈反復(fù)沖洗4-5 次,旋蒸溶劑并真空干燥,得樣品E210-4和E210-5做分析測試.

1.3 紅外光譜測試

選用Nicolet 8700 傅立紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行紅外光譜測試,測試范圍為4000-400 cm-1.將待測樣品放在真空干燥箱中50℃干燥24 h,然后將干待測樣品和溴化鉀在紅外燈下烘烤30 min,取2 mg 樣品溶于0.5 mL 丙酮,與200 mg溴化鉀粉末于瑪瑙研缽中混合研磨,待溶劑揮發(fā)且粉末完全研磨均勻后壓片測試.

1.4 磁共振氫譜測試

選用Avance ⅢHD 600 MHZ核磁共振儀測試核磁共振譜,以氘代氯仿(CDCl3)或氘代丙酮(CD3COCD3)作溶劑,TMS 為內(nèi)標(biāo).樣品測試前50 ℃真空干燥24 h,然后取15 mg 樣品溶于0.6 mL氘代溶劑后進(jìn)行測試.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 乳液的處理及分離提純

成膜劑E210乳液的成分較為穩(wěn)定,首先要考慮將乳液破乳后分離純化才能進(jìn)一步做測試表征.嘗試了單獨用NaCl、高速離心、超聲波震蕩,皆不能有效破乳,這說明了成膜劑E210乳液樣品具有較高的穩(wěn)定性.因此,首先采用減壓乳液直接旋蒸再真空干燥除水,得到樣品E210-1.考慮到溫度過高可能會導(dǎo)致乳液組成發(fā)生變化或反應(yīng),整個操作過程,控制溫度不超過50℃.

為排除分析測試時,過多成分之間的相互干擾,給分析測試結(jié)果的解析造成困難,反復(fù)嘗試對E210-1 樣品進(jìn)行分離純化.通過對E210-1 樣品進(jìn)行TLC 分析,發(fā)現(xiàn)E210-1 樣品成分較為復(fù)雜,拖尾較為嚴(yán)重,各組分之間Rf差異不大.經(jīng)過反復(fù)篩選,發(fā)現(xiàn)以乙酸乙酯:石油醚(v/v)=1:4 作為洗脫劑,200-300 目硅膠裝柱,可用于E210-1樣品分離純化得到E210-2樣品.

由于柱色譜對E210-1 樣品的分離純化效果不夠理想,所以再次嘗試將E210 乳液破乳,以除去溶于水的乳化劑.反復(fù)試驗后,發(fā)現(xiàn)采用加鹽-超聲波震蕩-高速離心的復(fù)合破乳分離法,能對E210 乳液有效破乳和分離.乳液E210 破乳后真空干燥,得到粘性膠質(zhì)固體,記為E210-3.

為了得到更純的樣品用于分析測試和結(jié)構(gòu)解析,采用制備薄層色譜板對E210-3 進(jìn)行進(jìn)一步的分離純化.因樣品中的組分皆沒有顏色,采用在紫外燈照射下能發(fā)熒光的硅膠GF254 鋪板,用乙酸乙酯:石油醚(v/v)=1:4 展開劑展開,在紫外燈下觀察,發(fā)現(xiàn)有兩條基本分開的帶和在Rf<0.15 以下還有拖尾的帶.收集第一帶得到的組分記為E210-4,收集第二帶得到的組分記為E210-5.

2.2 E210-1的FT-IR譜圖分析

E210-1 樣品的IR 譜圖如圖1 所示,由圖可知位于915cm-1的峰可歸屬于環(huán)氧樹脂環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰,初步判斷E210 乳液中含雙酚A型環(huán)氧樹脂成膜組分.其它吸收峰進(jìn)一步的歸屬如下:3496cm-1為O-H 的伸縮振動(從峰型上看,有水峰干擾),3055cm-1為芳環(huán)C-H 的伸縮振動,2968、2929 和2873cm-1為脂肪族飽和碳鏈C-H伸縮振動,1607、1581、1509、1458cm-1為雙酚A片段苯環(huán)的特征吸收峰,1296 和1035cm-1分別為芳醚C-O 鍵和脂肪族C-O 鍵伸縮振動,831cm-1為雙酚A 片段中對位二取代苯環(huán)特征的C-H 面外彎曲振動.[9-11]可見,E210-1 樣品的IR 譜圖與環(huán)氧樹脂的紅外譜圖基本吻合,但聚合度、平均分子量或環(huán)氧值等仍無法確定.

圖1 E210-1的FT-IR譜圖

2.3 E210的1H NMR譜圖分析

2.3.1 E210-1的1H NMR譜圖分析

以氘代氯仿(CDCl3)作溶劑,對E210-1 進(jìn)行1H NMR 測試,結(jié)果如圖2 所示.E210-1 的1H NMR 譜圖顯示:δ=7.26 ppm 的信號峰是溶劑CDCl3的殘留質(zhì)子峰；對照雙酚A 型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)(圖3),δ=1.63 ppm 的6H 為雙酚A 片段甲基C6 上的H；δ=7.14 和6.82 ppm 的兩個4H為雙酚A 片段2 個苯環(huán)上的H(C4 和C5),因與苯環(huán)相連的醚鍵O 原子通過P-π 共軛效應(yīng)向C4 供電,使C4上的H 移向高場,化學(xué)位移δ=7.14 ppm大于C5 上H 的化學(xué)位移δ=6.82 ppm,核磁譜圖與雙酚A片段結(jié)構(gòu)非常吻合.末端脫水甘油基(環(huán)氧丙烷片段),C1上的2個H因與C2上的H耦合,其共振信號出現(xiàn)在δ=2.74 和2.89 ppm；δ=3.34 ppm 的多重峰歸屬于C2 上的H；δ=3.95 和4.18 ppm 的兩組4 重峰歸屬于C3 上的二個H.而聚合的重復(fù)單元中的雙酚A 片段,化學(xué)環(huán)境基本沒有變化,所以核磁共振信號沒有變化；δ=4.35 的0.24 H,為次甲基C8 上的H；δ=4.12 的1.05 H,為亞甲基C7 和C9 上的H,剛好吻合與次甲基上的H原子數(shù)目之比4:1.所得核磁譜圖解析很好的吻合了雙酚A 型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu),基本可以判斷乳液E210 中是有效成膜組分為雙酚A 型環(huán)氧樹脂.[11-14]

圖2 E210-1的1H NMR譜圖(氘代氯仿)

圖3 雙酚A型環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)式

由E210-1 的1H NMR 譜圖可知,δ=3.65、3.55、3.42 和1.14 ppm 還出現(xiàn)不歸屬于環(huán)氧樹脂H 核的共振信號,說明E210-1 樣品中,除環(huán)氧樹脂成膜劑主要成分外,還存在乳化劑等其它組分.

從環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)(圖3)及其1H NMR譜圖(圖2)可知,末端環(huán)氧丙烷片段次甲基C2 上的1 個H,其化學(xué)位移δ=3.34 ppm；開環(huán)聚合后,對應(yīng)的次甲基C8 上的H 移向高場,化學(xué)位移δ=4.35 ppm；而雙酚A 片段上的甲基H,其化學(xué)位移不受開環(huán)聚合的影響,且與次甲基C2 和C8 上的H 相隔較遠(yuǎn),相互之間不產(chǎn)生干擾.因此可根據(jù)雙酚A 片段甲基H 與末端環(huán)氧丙烷片段次甲基H 的積分強(qiáng)度,利用公式1 計算環(huán)氧樹脂的平均聚合度n.[14,15]

式中,n 為環(huán)氧樹脂的平均聚合度,x 為1H NMR 譜圖中末端環(huán)氧片段次甲基C2 上H 的積分強(qiáng)度,y 為1H NMR 譜圖中雙酚A 片段甲基H的積分強(qiáng)度.

基于環(huán)氧樹脂環(huán)氧值E的定義,可知:

依據(jù)E210-1 的1H NMR 譜圖,由公式3 計算可得:E210 乳液直接旋蒸干燥所得樣品(E210-1),環(huán)氧樹脂平均聚合度n=0.418,=459,環(huán)氧值E=0.438 mol /100g.

2.3.2 E210-2的1H NMR譜圖分析

為排除乳化劑等其他組分帶來的干擾,考慮將E210-1 進(jìn)行柱色譜分離純化,所得樣品E210-2 做1H NMR 測試,以氘代丙酮(CD3COCD3)作溶劑,所得譜圖如圖4 所示.由圖可知,δ=2.05 ppm 的五重峰是溶劑氘代丙酮中殘留的質(zhì)子峰；因樣品在氘代丙酮中溶解度不好,所以加入等體積的丙酮CH3COCH3助溶,δ=2.09 ppm 積分強(qiáng)度很大的共振峰是溶劑丙酮的質(zhì)子峰；在E210-2 的1H NMR 譜圖上,呈現(xiàn)歸屬于環(huán)氧樹脂雙酚A 片段H 核的δ=1.63、7.14、6.83 ppm 的信號峰以及末端脫水甘油基(環(huán)氧丙烷片段)H 核的δ=2.74、2.89、3.28、3.95 和4.18 ppm 的信號峰.δ=3.43 ppm 處出現(xiàn)積分強(qiáng)度很高的共振峰,經(jīng)比對SDBS 光譜數(shù)據(jù)庫中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的1H NMR 譜,發(fā)現(xiàn)與聚乙二醇(聚氧乙烯醚)分子中CH2質(zhì)子峰的化學(xué)位移較為吻合.結(jié)合環(huán)氧樹脂E44 或E51 與聚乙二醇PEG 4000 開環(huán)縮合得到的水性乳化劑用于相反轉(zhuǎn)法制備環(huán)氧樹脂水性乳液的文獻(xiàn)報道,［16］推測柱色譜分離得到的E210-2 組分是低分子環(huán)氧與聚乙二醇縮合而成的高分子水性乳化劑,也就是成膜劑E210 乳液的乳化劑.結(jié)合E210-2 的1H NMR 譜圖,基于用公式1-3 計算可得:樣品中環(huán)氧樹脂的平均聚合度n=0.388,-----Mn=450,環(huán)氧值E=0.444 mol/100g.

圖4 E210-2的1H NMR譜圖(氘代丙酮)

2.3.3 E210-3的1H NMR譜圖分析

為進(jìn)一步驗證,將E210乳液破乳、洗滌、干燥后的樣品E210-3 做1H NMR 測試(CDCl3),所得譜圖如圖5 所示.E210-3 的1H NMR 譜圖顯示:δ=7.26 ppm 的信號峰是溶劑CDCl3中殘留質(zhì)子峰；歸屬于環(huán)氧樹脂雙酚A 片段、末端環(huán)氧丙烷片段、開環(huán)聚合的1,3-甘油二醚片段的H核共振峰,這與雙酚A 型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)吻合較好.而δ=3.65、3.55、3.42 和1.14 ppm 的共振峰基本消失,說明乳液破乳和后續(xù)洗滌時,水性的乳化劑分散在水層而除去. 結(jié)合E210-3 的1H NMR 譜圖,用公式1-3 計算可得:樣品中環(huán)氧樹脂平均聚合度n=0.587,-----Mn=507,環(huán)氧值E=0.394 mol /100 g.與E210-1對比,E210-3的平均聚合度和-----Mn增大而環(huán)氧值減小.參數(shù)發(fā)生變化主要是由于破乳離心分離時,未聚合的環(huán)氧單體因分子量小沉淀不完全,分散在水層造成損失,聚合后的環(huán)氧樹脂因分子量大沉淀較為完全,從而使得所得樣品的環(huán)氧樹脂的-----Mn增大,環(huán)氧值E減小.

圖5 E210-3的1H NMR譜圖(氘代氯仿)

2.3.4 E210-4和E210-5的1H NMR譜圖分析

為了更準(zhǔn)確地對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析,采用制備薄層色譜板對破乳處理的樣品E210-3 做進(jìn)一步的分離純化,Rf值最大的第一帶收集所得E210-4 樣品,測得的1H NMR 譜(CD3COCD3)如圖6 所示.除δ=2.05 ppm CD3COCD3的殘留質(zhì)子峰和δ=2.09 ppm 助溶劑丙酮的質(zhì)子峰外,其余共振峰可完全歸屬于環(huán)氧樹脂雙酚A 片段(苯環(huán)、甲基)和末端環(huán)氧丙烷片段(亞甲基和次甲基)的H 核,無其它雜峰.譜圖上未出現(xiàn)開環(huán)聚合的1,3-甘油二醚片段的亞甲基和次甲基H 核的共振峰,說明E210-4 為雙酚A 型環(huán)氧樹脂單體,聚合度n=0.根據(jù)1H NMR 譜圖結(jié)合公式1-3 計算得到E210-4的平均聚合度n=0.097.

圖6 E210-4的1HNMR譜圖(氘代丙酮)

第二帶收集所得樣品E210-5的1H NMR 譜圖(CD3COCD3)如圖7所示.圖中出現(xiàn)的環(huán)氧樹脂雙酚A 片段、末端環(huán)氧丙烷片段以及開環(huán)聚合的1,3-甘油二醚片段H 核的共振峰.依據(jù)1H NMR譜圖結(jié)合公式-3計算得到E210-4的平均聚合度n=1.08,可知樣品E210-5為聚合度n=1的雙酚A型環(huán)氧樹脂.

圖7 E210-5的1H NMR譜圖(氘代丙酮)

2.3.5 E44的1H NMR譜圖分析

為了驗證E210 樣品的1H NMR 分析結(jié)果,購買了市售的E44 環(huán)氧樹脂做1H NMR 測試,所得1H NMR 譜圖如圖8 所示.將圖8 E441H NMR 譜圖與E210 乳液破乳所得樣品E210-3 的譜圖對比(CDCl3).二者的1H NMR 譜圖中,歸屬于環(huán)氧樹脂雙酚A 片段、末端環(huán)氧丙烷片段以及開環(huán)聚合的1,3-甘油二醚片段各H 核的共振峰完全吻合.基于圖8 和公式1-3 得到,市售E44 環(huán)氧樹脂的平均聚合度n=0.418,=459,環(huán)氧值E=0.438 mol /100g,與成膜劑乳液E210 旋蒸干燥所得樣品E210-1 完全吻合.該結(jié)果進(jìn)一步說明成膜劑乳液E210 中的成膜有效組分是雙酚A型環(huán)氧樹脂.

圖8 市售環(huán)氧樹脂E44 的1H NMR 譜圖(氘代氯仿)

結(jié) 論

通過旋蒸、破乳、柱色譜、制備薄層色譜等技術(shù)手段,對玄武巖連續(xù)纖維浸潤劑配方中的成膜劑E210 乳液進(jìn)行破乳、分離和純化后,選用FT-IR 和1H NMR 對樣品E210-1、E210-2、E210-3、E210-4 和E210-5 進(jìn)行測試分析.成分分析及結(jié)構(gòu)解析得知,成膜劑E210 乳液有效成分的FT-IR 和1H NMR 表征的結(jié)果與雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)完全吻合,即成膜劑E210 乳液有效成分為雙酚A型環(huán)氧樹脂.