張楷悅，劉增輝，王顏昊，王敬寬，崔德杰，柳新偉,

1. 青島農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，山東 青島 266109；2. 東營青島農業(yè)大學鹽堿地高效農業(yè)技術產業(yè)研究院，山東 東營 257091；3. 青島市農業(yè)遙感應用工程研究中心，山東 青島 266109

黃河三角洲地區(qū)是世界上最年輕的土地之一，是我國第二大油田——勝利油田的工業(yè)基地，也是眾多珍稀瀕危鳥類的棲息地與遷徙區(qū)，生態(tài)意義重大（Zhao et al.，2015；宋紅麗等，2018；王顏昊等，2019）。石油開采、運輸和加工過程中，不可避免造成土壤石油污染（解小凡等，2021）。PAHs是煤、石油、木材、煙草、有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產生的半揮發(fā)性碳氫化合物，是重要的環(huán)境和食品污染物，具有致癌、致畸和致突變的特殊性質，也是我國優(yōu)先控制的環(huán)境污染物之一（申進朝等，2012；蔡楊等，2021）。當前，黃河三角洲自然保護區(qū)土壤 PAHs的研究多集中在污染含量特征和來源分析（虢新運，2008；朱艷紅，2014；高洪亮，2021），缺乏生態(tài)和健康風險評價（Tarafdar et al.，2019；Jiang et al.，2020；齊月等，2020）和空間特征分析，而空間特征是體現(xiàn)來源的重要指標。單德鑫等（2019）選取東營市農田 80個樣點測定土壤PAHs污染特征并進行風險評估，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)PAHs整體致癌風險處于較高水平。解小凡等（2021）以黃河三角洲石油化工區(qū)農田土壤-玉米體系為對象，研究了 PAHs的分布與風險，表明PAHs達到中度污染，致癌風險尚在可接受范圍內，但該研究缺乏PAHs的空間分析。

本文通過測定黃河三角洲自然保護區(qū)土壤中的16種優(yōu)控PAHs含量，并結合效應區(qū)間低、中值法和各PAHs單體致癌斜率因子參數(shù)評估法評價其生態(tài)風險和健康風險，探究土壤PAHs的空間分布狀況，以期為黃河三角洲地區(qū)PAHs的污染防治與生態(tài)環(huán)境保護提供數(shù)據支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

黃河三角洲國家級自然保護區(qū)是由國務院1992年10月批準建立，位于山東省東營市墾利區(qū)和河口區(qū)，介于東北亞內陸和江淮平原之間，范圍為118°33′—119°20′E，37°35′—38°12′N，總面積 1.53×105hm2，其中核心區(qū)5.94×104hm2，緩沖區(qū)1.12×104hm2，實驗區(qū)8.24×104hm2（虢新運，2008）。該地區(qū)屬于暖溫帶大陸性季風氣候，土壤多為沖擊性黃土母質在海浸母質上沉積而成，機械組成以粉沙為主，年平均氣溫為12.6 ℃，年降水量551.6 mm。

1.2 樣品采集與處理

采樣時間為2017年3—5月。采用隨機網格布點法與功能區(qū)域法相結合，從研究區(qū)域共取采樣樣點 71個，且在核心區(qū)、緩沖區(qū)和實驗區(qū)的典型群落中都進行布點，分別布點8個，7個和56個。采樣點位置見圖 1。采樣時，先用工具將土層的表面雜物清理干凈，然后采集0—10 cm深度的土壤于聚乙烯袋中于4 ℃密封避光保存，帶回實驗室混合后冷凍干燥，過2 mm尼龍篩。

圖1 土壤采樣點位置圖Figure 1 Location map of soil sampling site

1.3 試驗方法

采用Chai et al.（2017）的方法對土壤中PAHs進行提取，收集萃取液和洗脫液過至旋轉蒸發(fā)瓶恒溫下濃縮至干，用甲醇定容到2 mL并通過0.22 μm膜過濾器，過濾后用通過高效液相色譜法測量PAH濃度；該儀器配備了紫外線和熒光檢測器（HPLC-UV-FLD，Shimadzu）。用惰性 sil ODS-P柱（250 mm×4.6 mm，粒徑3.5 μm，孔徑1000 nm）與甲醇-水流動相（80∶20，體積）通過梯度洗脫將16個PAHs通過流速1.0 mL·min-1的梯度洗脫分離16個 PAHs。法測定上述前處理后的土壤樣品中PAHs的含量。所有樣品一式兩份，復制樣品的PAH濃度變化小于9%。還通過分析加了PAHs標準品的土壤樣品來檢查該程序的回收效率。16種PAHs的回收率為 60.9%—104.2%，相對標準差為 0.6%—15.8%。外部標準校準方法使用16-PAH標準混合物實施（五點校準；5、10、20、50 和 100 μg·L-1）。校準曲線的相關系數(shù)高于0.999。每10個樣品分析標準混合物，以確定儀器穩(wěn)定性并確認校準曲線。Nap、Acy、Ace、Fl、Phe、Ant、Flu、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DBA、InP和BP的檢出限分別為 0.2、2、0.1、0.7、0.3、0.2、0.1、0.1、0.4、0.6、0.2、0.08、0.07、0.2、0.3、0.4 μg·kg-1。測定結果使用美國環(huán)保署提出的優(yōu)先控制 16種 PAHs標準溶液進行比對。

1.4 分析方法

1.4.1 生態(tài)風險評估

利用 PAHs潛在生態(tài)風險的效應區(qū)間低值（effects range low，ERL，生物有害效應幾率小于10%）和效應區(qū)間中值（effects range median，ERM，生物有害效應幾率大于50%，評價PAHs的生態(tài)風險效應（吳倩等，2021）：若含量小于ERL，則極少產生負面生態(tài)效應；若在兩者之間，則偶爾發(fā)生負面生態(tài)效應；若大于ERM，則經常會出現(xiàn)負面生態(tài)效應（Shen et al.，2009；尚慶彬等，2019）。

1.4.2 相關性分析

對16中PAHs單體采用Pearson相關系數(shù)進行相關性分析，相關性強弱可代表單體的同源性（葛蔚等，2017）：0.6—10之間是強相關，說明兩者同源性概率高；0.3—0.6之間是中等強度相關；0—0.3之間是弱相關，說明兩者同源性概率低，即來源不同。

1.4.3 健康風險評估

致癌風險用于表示暴露在污染物下的人群一生中患癌的概率，本研究選取口腔攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種暴露途徑，分析黃河三角洲自然保護區(qū)土壤PAHs對不同受體（兒童和成人）致癌風險。指標因子包括萘（Nap）呼吸吸入致癌、苊（Acy）、菲（Phe）、蒽（BaA）、?（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并芘（BaP）、茚并（1, 2, 3-cd）芘（InP）、苯并（g, h, i）苝（BgP）和二苯并（a, h）蒽（DBA）11種致癌風險，方法采用各PAHs單體致癌斜率因子參數(shù)評估。

不同暴露途經和總暴露途經致癌與致癌危害計算公式如下：

式中：

CS——土壤PAHs實測質量濃度（ng·g-1）；

下標c、a——兒童、成人2種受體；

Co、Cd、Cp——口腔攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種致癌暴露途徑；

C——致癌暴露途經之和；

SFo、SFd、SFp——口腔攝入、皮膚接觸、呼吸吸入吸收致癌斜率因子，其中SFo=7.3，SFd=3.85和SFp=25（單德鑫等，2019）；其他參數(shù)含義及取值詳見表1。

表1 致癌與非致癌風險計算參數(shù)取值Table 1 Value of calculated parameters of carcinogenic and non-carcinogenic risks

1.5 數(shù)據統(tǒng)計分析

數(shù)據采用 SPSS 26.0軟件對數(shù)據進行描述性統(tǒng)計和相關性分析，在ArcGIS 10.2的地統(tǒng)計學模塊，運用Kriging插值法繪制土壤PAHs的空間分布圖。

2 生態(tài)風險評價與健康風險評價

2.1 土壤PAHs的生態(tài)風險評價

從表2中數(shù)據可以看出，16種PAHs均被檢出，但不同種類的檢出率存在差異性，其中 Ace、Fl、Phe、Ant、Flu、Pyr、BkF、BaP 均為 100%，其分布范圍廣；Nap、BaA、DBA、BgP也均達到 90%以上，而最低的BbF則為26.76%，分布范圍小。

表2 土壤中PAHs的生態(tài)風險評價指標Table 2 Ecological risk assessment index of PAHs in soil

16種PAHs的含量最高值均低于ERL，進一步分析最大值和ERL的關系可以發(fā)現(xiàn)，Nap最大檢測值可達到ERL的1/3左右，均值16.02 ng·g-1只有效應區(qū)間低值的10%，Ace、Fl最大檢測值可達到ERL的一半左右，其余化合物均只有對應ERL的1%不到。比較均值可以發(fā)現(xiàn)，Nap最高，為 (16.02±10.58) ng·g-1，DBA 最低，為 (0.62±0.27) ng·g-1。由此可以看出，黃河三角洲自然保護區(qū)土壤中的16種優(yōu)控PAHs含量遠低于ERL值，其潛在生態(tài)風險水平極低。

變異系數(shù)越大說明空間分布越不均勻，受到外界影響程度越大。其中Nap、Ace、Acy、Fl、Phe、Ant、Ant、InP和Flu的變異系數(shù)處于0—1之間，說明空間分布較為均勻；Pyr、BaA、Chr、BbF、BaP和DBA的變異系數(shù)大于1，說明受外界影響程度大。

2.2 土壤PAHs相關性分析

由表3可知16種PAHs的相關系數(shù)，F(xiàn)lu與Ant、BkF與 BbF之間相關系數(shù)均大于 0.600，分別為0.606和0608，均屬于強相關，說明這些種類之間可能來源相同。Nap與Ace、Phe、Ant；Pyr與FI、BkF；Ant與 Pyr、BaA、BgP 等相關系數(shù)均處在 0.300—0.600之間屬于中等強度相關。

表3 土壤PAHs相關性矩陣Table 3 Correlation matrix of soil PAHs

2.3 土壤PAHs的健康風險評價

由表4可知，土壤中PAHs單體間致癌風險存在明顯差異，其中Phe最高，致癌貢獻率超過35%，致癌風險水平總量為3.03×10-7—6.30×10-7，其中口腔攝入、皮膚接觸分別為 2.67×10-7和 3.57×10-7，屬于可接受致癌風險水平；其次是Chr和BaP，貢獻率分別達到 18.96%和 11.16%，致癌風險也分別達到1.75×10-7—3.38×10-7和1.03×10-7—1.99×10-7；BbF和InP貢獻率相差不大，都在9%左右，范圍在 1.62×10-7—1.75×10-7，其余 PAHs貢獻率從高到低排序為BkF、Acy、BaA、BgP和Nap，貢獻率較低，均低于 1.0×10-6，單體風險不明顯，處于可接受風險水平。Nap只有呼吸吸入一種途徑。成人和兒童相較而言，口腔攝入比例中兒童所占比例略高于成人，皮膚接觸比例中恰恰相反成人率高于兒童，呼吸吸入比例成人所占比例約是兒童的3倍。10種PAHs單體合計值超過了 1.0×10-6，其中兒童達到1.14×10-6，成人達到 1.23×10-6，共計值為 2.37×10-6，存在潛在致癌風險。

表4 土壤PAHs對不同人群和暴露途徑致癌風險的評價指標Table 4 Evaluation indexes of carcinogenic risk of soil PAHs in different populations and exposure routes

2.4 PAHs含量及風險指標的空間分布

按照區(qū)域化變量空間相關性程度的分級標準（謝雅慧，2019年），當C0/C0+C＜25%，變量具有強烈的空間相關性；25%＜C0/C0+C＜75%之間，變量具有中等的空間相關性；而在C0/C0+C＞75%時，變量的空間相關性很弱。由表5可知，土壤PAHs的塊基比為0.59，處在0.25—0.75之間，具有中等自相關性，其空間分布受結構性因素和隨機性因素的共同作用，而健康風險值的塊基比為0.88大于0.75，空間相關性很弱。從圖2和圖3可知，北部PAHs含量要高于南部；而PAHs健康風險呈由南向四周增加的趨勢，其中南部健康風險最低。結合區(qū)域功能分區(qū)，實驗區(qū)北部和西部含量較高，而健康風險值在北部和核心區(qū)的東部較高。其含量與PAHs的健康風險值分布存在差異，其原因可能是健康風險值的計算只選取了10種致癌風險高的PAHs。東部核心區(qū)PAHs的含量和健康風險值均較高的原因可能是黃河經實驗區(qū)將PAHs帶入到河水里，到達下游后水流平穩(wěn)，PAHs隨著泥沙沉積，最終導致了核心區(qū)域的PAHs處于較高水平。

表5 土壤PAHs相關半方差參數(shù)Table 5 Related semi-variance parameters of soil PAHs

圖2 土壤PAHs含量的空間分布Figure 2 spatial distribution of PAHs content in soil

圖3 土壤PAHs的人群健康風險值空間分布Figure 3 Spatial distribution of population health risk values of soil PAHs

3 討論

黃河三角洲自然保護區(qū)在經濟和生態(tài)上的作用越來越重要，該地區(qū)的生態(tài)環(huán)境也不斷發(fā)生著變化。與國內外濕地及河口表層土壤的相關研究對比，本研究區(qū)PAHs總量為10.92—125.98 ng·g-1低于青島市的77.8—420.7 ng·g-1（袁紅明等，2008）、長江三角洲的 18.60—1278.67 ng·g-1（王瑤等，2016）、珠江三角洲的 625.0—789.2 ng·g-1（Vane et al.，2014）和英國倫敦濕地的 400—670 ng·g-1（韓玲等，2019），可見本地區(qū)PAHs污染水平相對較低。解小凡等（2021）的研究表明黃河三角洲石油化工區(qū)農田土壤PAHs達到了中度污染，這高于本研究的結果，說明研究區(qū)域受到石油開采的影響較輕。齊月等（2020）的研究表明黃河三角洲濱海灘涂濕地表層沉積物中的PAHs含量范圍為115—575 ng·g-1高于本研究的結果，其原因可能是采樣地點不同造成的，但其生態(tài)風險較低與本研究的結果一致。袁紅明等（2008）和劉江生（2009）分別利用ERL/ERM 對黃河三角洲自然保護區(qū)濕地土壤和渾蒲灌區(qū)土壤中PAHs的生態(tài)風險進行了評估，結果表明研究區(qū)域PAHs的生態(tài)風險很低，本研究也采用了ERL/ERM方法對黃河三角洲自然保護區(qū)2017年土壤中PAHs的生態(tài)風險進行了評估，發(fā)現(xiàn)PAHs的生態(tài)風險很低。

研究表明，可以根據PAHs之間相關性來判斷PAHs的來源是否相同或相似，相關性越高，判斷其來源相同或相似，相關性較低時，則判斷其來源復雜多樣（王飛等，2022）。其中，Nap與Ace、Phe、Ant、Flu、BaP；Pyr與FI、BkF；Phe與DBA；Ant與 Pyr、BaA、BgP、Ace；Flu 與 Ant、BaP、BgP；BaA與BgP；BkF與BaP、BbF的相關性系數(shù)均＞0.300，為顯著相關，判斷其來源相同或相似，這與王飛等（2022）的研究相似。邱慧等（2019）在研究中表明黃河三角洲石油開采區(qū)鹽漬化農田土壤內PAHs的來源具有一定的相似性，這與本研究結果相似。

結合空間分布圖可以看出 PAHs含量和 PAHs健康風險值空間分布特征相似，說明PAHs的致癌風險與其含量呈正比關系。北鄰孤東油田區(qū)域的PAHs含量較高，其原因可能在于油田勘探開發(fā)過程中的原油通過試井、采油、作業(yè)等生產過程中原油的散失，臨時儲油池原油的外溢、意外事故的井噴與輸油管路的破裂等進入土壤植被系統(tǒng)中（Zhang et al，2020；蘇泓，2008；王傳遠等，2010；高曉奇等，2017）。本研究表明，黃河三角洲自然保護區(qū)致癌風險值范圍在1.14×10-6—1.23×10-6略大于健康管控值（1.0×10-6），存在潛在致癌風險。這與單德鑫等（2019）在對東營地區(qū)PAHs致癌風險的研究相一致。這說明要注意對河三角洲自然保護區(qū) PAHs致癌風險的監(jiān)測。土壤中的PAHs生態(tài)風險低而存在潛在的人群致癌風險的原因可能是由于二者基于計算的公式中所需的指標不同，生態(tài)風險計算是基于 PAHs的濃度，而潛在人群致癌風險的計算公式中不止包含PAHs的濃度，還包括有其他指標。所以導致二者的計算標準不同，結果有所差異。

4 結論

（1）研究區(qū)域PAHs污染水平相對較低，美國環(huán)保局優(yōu)控的16種PAHs中，在黃河三角洲自然保護區(qū)土壤 PAHs檢出率為 100%，PAHs總含量為10.92—125.98 ng·g-1，平均含量為 (61.91±23.60)ng·g-1，污染程度較輕。

（2）黃河三角洲自然保護區(qū)土壤中PAHs健康風險評價顯示該地區(qū)成人和兒童的致癌風險值范圍在 1.14×10-6—1.23×10-6略大于健康管控值（1.0×10-6），表明存在潛在致癌風險。根據各暴露途徑致癌貢獻率，口腔攝入比例和皮膚接觸比例中兒童與成人相差不大，呼吸吸入比例中成人要高于兒童且相差較大，整體上呈現(xiàn)皮膚接觸致癌貢獻率最高，口腔攝入致癌貢獻率次之，呼吸吸入致癌貢獻率最低。

（3）黃河三角洲自然保護區(qū)PAHs含量空間分布為北部區(qū)域高于南部區(qū)域，整體上呈現(xiàn)北高南低的趨勢。土壤PAHs的人群健康風險呈現(xiàn)由南向四周增加的趨勢，其中南部地區(qū)的人群健康風險最低。黃河三角洲自然保護區(qū)土壤中的PAHs含量尚未對生物造成顯著的不利影響，其潛在生態(tài)風險水平極低。