姜晶 ，阮呈杰，陳霄宇 ，吳儀，汪永創(chuàng)

1. 蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2. 蘇州科技大學(xué)城市生活污水資源化利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009

塑料是通過(guò)加聚或縮聚反應(yīng)形成的高分子材料，因其具有良好性能而被廣泛應(yīng)用（Li et al.，2020）。由于使用量大，回收率低，大量塑料殘留在環(huán)境中，其帶來(lái)的環(huán)境污染和生態(tài)影響日益顯現(xiàn)（邵媛媛等，2020）。根據(jù)塑料顆粒大小，環(huán)境中的塑料可分為大塑料、中塑料、微塑料和納米塑料（Alimi et al.，2018）。其中，微塑料（Microplastics，MPs）是指直徑小于5 mm的塑料顆粒（Thompson et al.，2004），現(xiàn)已被列為四大“新污染物”之一。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究開(kāi)始聚焦到微塑料的環(huán)境存在及其效應(yīng)上（丁劍楠等，2017；Zhang et al.，2020b；Macleod et al.，2021；劉曉紅等，2022）。

微塑料在水體（Almeida et al.，2020；Purwiyanto et al.，2020）、灘涂（Zhang et al.，2018）、港口（Tesán et al.，2021）、水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)（Ma et al.，2020；Xiong et al.，2021）、土壤（Zhou et al.，2019；Yang et al.，2021；謝潔芬等，2022）、大氣（Zhang et al.，2020a）、垃圾滲濾液（Sun et al.，2021）和生物體（Payton et al.，2020；Bajt，2021）中被廣泛檢出。此外，微塑料會(huì)通過(guò)各種暴露途徑（如吸入、攝入、皮膚接觸）攜帶其他有毒有害污染物一起進(jìn)入生物體內(nèi)（Wang et al.，2021a；Wang et al.，2021c）。塑料中的添加劑在不同環(huán)境條件下也能進(jìn)行釋放，對(duì)環(huán)境和生物產(chǎn)生毒害作用（陳蕾等，2021；單威等，2022；謝晨敏等，2022）。進(jìn)入生物體內(nèi)的微塑料不易被消化和排出，它們會(huì)在生物體內(nèi)聚集，產(chǎn)生毒性，破壞生物體內(nèi)的正常代謝和能量平衡，對(duì)人體健康也會(huì)造成潛在危害（Mohamed et al.，2021；張羽西等，2020）。

微塑料進(jìn)入環(huán)境后會(huì)受到物理、化學(xué)、生物等老化作用，此過(guò)程不僅會(huì)改變微塑料的物理特性，如粒徑、表面粗糙度、結(jié)晶度等，其表面含氧官能團(tuán)還會(huì)有所增加，化學(xué)鍵也會(huì)發(fā)生改變。此外，環(huán)境中微塑料會(huì)吸附重金屬等其他污染物并共同遷移（趙偉高等，2022），老化作用帶來(lái)的理化性質(zhì)改變會(huì)影響其對(duì)污染物的吸附能力和作用機(jī)制（趙夢(mèng)婷等，2022）。目前，關(guān)于微塑料環(huán)境污染及其與其他污染物的相互作用研究已有相關(guān)總結(jié)（陳興興等，2020；王瓊杰等，2020；劉沙沙等，2022），微塑料老化及其環(huán)境行為的影響也有部分涉及（馬思睿等，2020；陳國(guó)棟等，2022），但是均未形成老化方法—理化性質(zhì)—吸附能力—作用機(jī)制的系統(tǒng)完整總結(jié)，影響了對(duì)微塑料老化及其與污染物相互作用的系統(tǒng)把握。本文通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外微塑料老化相關(guān)研究進(jìn)行梳理歸納，從微塑料的老化方法、老化微塑料理化性質(zhì)變化、老化微塑料吸附污染物能力及老化微塑料與污染物相互作用機(jī)制等方面進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)，以期為老化微塑料的后續(xù)研究提供借鑒。

1 微塑料老化

微塑料的老化方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法，見(jiàn)圖 1。物理老化方法有人為作用、光催化老化、風(fēng)力侵蝕、水體侵蝕、沙礫侵蝕等；化學(xué)老化方法主要是酸處理（如：硫酸、硝酸等）、堿處理（如：氫氧化鈉）、氧化處理（如：過(guò)氧化氫）等；生物老化方法主要是動(dòng)植物、微生物、降解酶等對(duì)微塑料的作用。

圖1 微塑料的老化方法Figure 1 Aging methods of microplastics

1.1 物理老化

進(jìn)入土壤、水和大氣中的微塑料均可能受到不同程度的物理老化。進(jìn)入土壤中的微塑料，普遍會(huì)受到不同程度的物理磨損，如沙石、土壤顆粒磨損、人類活動(dòng)等。Song et al.（2018）利用沙子機(jī)械磨損塑料2個(gè)月后，出現(xiàn)了不同數(shù)量的塑料碎片，且很大一部分顆粒已經(jīng)碎裂成無(wú)法檢測(cè)的亞微米顆粒。同時(shí)，微塑料在環(huán)境中的機(jī)械風(fēng)化可能會(huì)導(dǎo)致外部物體如淤泥和沙子等在其表面積累，從而影響其隨后的污染物運(yùn)輸行為（Aghilinasrollahabadi et al.，2021）。此外，土壤是一種多孔介質(zhì)，粒徑在微米范圍內(nèi)（Melanie et al.，2018），因此，小粒徑微塑料不僅可以通過(guò)地表徑流運(yùn)輸，也能經(jīng)地下徑流沿土壤孔隙進(jìn)行運(yùn)輸，加劇微塑料的機(jī)械磨損。除土壤中的微塑料，水體中的微塑料，如海灘上的微塑料和海面上漂浮的微塑料，其上表面經(jīng)風(fēng)化降解導(dǎo)致表面脆化和微裂化，產(chǎn)生的微粒通過(guò)風(fēng)或波浪作用被帶入水中，在水體中的微塑料由于水流剪切力的作用，也會(huì)造成其表面形貌的變化（Fytianos et al.，2021）。除此之外，空氣中的微塑料因風(fēng)力侵蝕、大氣沉降等作用導(dǎo)致較大塑料的分解及微塑料形貌的改變。

實(shí)驗(yàn)室中采取的物理老化方法主要有球磨法、UV老化、高溫、凍融等。球磨法是通過(guò)球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)使硬球?qū)ξ⑺芰线M(jìn)行研磨和攪拌，使微塑料發(fā)生磨損和破碎，其主要是改變微塑料的粒徑和表面形貌。UV老化是利用波長(zhǎng)在200—400 nm的UV光對(duì)微塑料進(jìn)行老化，大多數(shù)化學(xué)鍵的鍵能都在這一UV光波能量范圍內(nèi)，當(dāng)微塑料吸收了光能后，會(huì)引起化學(xué)鍵的斷裂，進(jìn)而導(dǎo)致微塑料的光老化。UV老化在微塑料老化研究中占據(jù)很大的比重。Chen et al.（2021）研究了微塑料在不同環(huán)境介質(zhì)（陸地、淡水、河口和海洋）中的UV老化，結(jié)果表明水流的機(jī)械作用在很大程度上影響了塑料的分解，水系統(tǒng)（河流、河口或海洋）中的微塑料比在陸地上更容易受UV老化分解。同時(shí)，許多因素可以觸發(fā)老化加速，如溫度的波動(dòng)（Sun et al.，2020）。溫度對(duì)微塑料的老化的影響主要體現(xiàn)在分子鏈的運(yùn)動(dòng)方面，溫度升高，分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，若超過(guò)了分子鏈的離解能，就引起塑料的熱降解或交聯(lián)，從而導(dǎo)致塑料使用性能的下降；溫度降低則會(huì)引起微塑料物理狀態(tài)的變化，尤其是力學(xué)性能，如在極寒環(huán)境下，塑料韌性下降，極易折斷。此外，等離子體照射微塑料可縮短老化時(shí)間，且老化程度隨著等離子體氧化強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加（Zhou et al.，2020）。

1.2 化學(xué)老化

微塑料在一些化學(xué)試劑、可見(jiàn)光等作用下，會(huì)發(fā)生化學(xué)氧化作用，造成表面形貌改變，含氧官能團(tuán)增加等。其中，陽(yáng)光照射被認(rèn)為是塑料老化的主要原因，往往導(dǎo)致聚合物鏈反應(yīng)和鏈斷裂（Zhao et al.，2022）。含有添加劑和雜質(zhì)的微塑料具有相對(duì)較多的發(fā)色團(tuán)，微塑料中的發(fā)色團(tuán)（如催化殘基、過(guò)氧化氫和羰基）會(huì)增加對(duì) UV線的吸收（Sun et al.，2020；Vasconcelos et al.，2020），引起化學(xué)鍵的斷裂，形成自由基（朱志林，2019）。一定的溫度可以加速新形成的過(guò)氧化物的熱分解，形成新的自由基，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂，降低分子量（Yousif et al.，2013）。Chen et al.（2021）研究發(fā)現(xiàn)，海水中的一些無(wú)機(jī)鹽可能與C-H鍵拉伸結(jié)合，能夠促進(jìn)微塑料的化學(xué)老化。

酸、堿老化處理對(duì)微塑料有一定的腐蝕作用，且其腐蝕程度隨溶液濃度的增加而加深，微塑料表面變得粗糙，多褶皺和殘屑，但經(jīng)酸處理后的老化微塑料，其表面吸附位點(diǎn)多被H+占據(jù)，降低微塑料對(duì)其他污染物的吸附量。HNO3處理對(duì)微塑料表面有著相對(duì)較嚴(yán)重的侵蝕，可能是因?yàn)橄跛岑B加了酸性與氧化性的處理作用，共同影響了微塑料表面的形態(tài)變化（趙楚云等，2019）。趙楚云等（2019）對(duì)微塑料進(jìn)行了多種化學(xué)老化處理，結(jié)果顯示，與酸處理相比，堿預(yù)處理對(duì)微塑料的腐蝕作用更強(qiáng)，經(jīng)H2O2處理的微塑料，其表面形貌亦會(huì)發(fā)生改變，甚至部分微塑料成破碎狀。Lang et al.（2020）研究發(fā)現(xiàn)Fenton試劑相對(duì)于H2O2擁有更強(qiáng)的氧化性，因此微塑料可以暴露出更大表面積，提供更多吸附位點(diǎn)。與芬頓試劑相比，經(jīng)熱活化過(guò)硫酸鉀老化后的微塑料，其性能更接近天然老化的微塑料的性能（劉鵬等，2018）。

1.3 生物老化

微塑料進(jìn)入環(huán)境后，環(huán)境中的細(xì)菌或其他原核生物會(huì)先黏附在微塑料的表面，然后隨著各種微生物的附著和增殖生長(zhǎng)，生物之間產(chǎn)生更多樣化的協(xié)同和競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，最終形成了一個(gè)復(fù)雜的生物群落，即為“塑料圈”（Zettler et al.，2013）。塑料圈可以為很多微塑料降解菌等特殊微生物群落提供棲息地，這些微生物群落在微塑料降解過(guò)程中發(fā)揮作用（Huang et al.，2019）。環(huán)境中的一部分微塑料可能直接被動(dòng)物攝食，這些動(dòng)物起到富集土壤中微塑料的作用，它們能通過(guò)咀嚼的過(guò)程將微塑料磨碎并通過(guò)腸道中的微生物進(jìn)一步分解微塑料，其本質(zhì)是動(dòng)物體內(nèi)腸道微生物的降解作用（劉鑫蓓等，2022）。除動(dòng)物和微生物外，各種降解酶對(duì)微塑料也有降解作用，如蛋白酶、脂肪酶、角質(zhì)酶等（Dey et al.，2020）。

未降解或被攝食的微塑料在自然環(huán)境中，同周圍生物作用，逐漸在表面形成生物膜。Wang et al.（2021）10-12經(jīng)研究證實(shí)，經(jīng)水體或土壤老化的微塑料，均被微生物定植，表面形成生物膜，細(xì)菌胞外聚合物物質(zhì)可以通過(guò)與污染物（Comte et al.，2008；Guibaud et al.，2009）的絡(luò)合相互作用和靜電相互作用增加微塑料的吸附能力。Gilberto et al.（2022）研究發(fā)現(xiàn)生物老化會(huì)影響微塑料的表面特性，決定了代表多肽和多糖的特異性官能團(tuán)的形成以及微觀表面結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈改變，且生物驅(qū)動(dòng)的變化不受物理化學(xué)老化水平的影響。

2 老化對(duì)微塑料理化性質(zhì)的影響

微塑料雖然屬于難降解物質(zhì)，但當(dāng)微塑料進(jìn)入環(huán)境中，在不同的環(huán)境因子作用下其理化性質(zhì)會(huì)發(fā)生不同程度的變化，主要包括微塑料表面形貌、比表面積、結(jié)晶度和表面官能團(tuán)等。

2.1 表面形貌

表面形貌的變化是衡量老化進(jìn)程的重要指標(biāo)，目前大多數(shù)研究采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀測(cè)。Chen et al.（2022）對(duì)UV老化前后的PS微塑料進(jìn)行SEM分析，結(jié)果表明，與原始PS表面相比，UV老化PS表面出現(xiàn)了更多的小裂紋，這一現(xiàn)象表明，UV老化可能導(dǎo)致微塑料的理化結(jié)構(gòu)的變化。Ding et al.（2022）將PVC和PET微塑料在粘土礦物存在下進(jìn)行UV老化，研究發(fā)現(xiàn)微塑料表面形態(tài)的變化隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。表1列舉了不同種類微塑料經(jīng)不同老化方法處理后的形貌特征變化，從表中可以看出，老化前的微塑料表面光滑，經(jīng)不同老化處理后，微塑料表面粗糙，褶皺增多，且酸堿等化學(xué)藥劑會(huì)使其表面發(fā)生腐蝕。

表1 不同類型微塑料經(jīng)不同老化處理后的形貌特征Table 1 Morphological characteristics of different types of microplastics after different aging treatments

2.2 比表面積及孔隙率

老化處理后的微塑料由于會(huì)產(chǎn)生區(qū)域性破碎、表面空隙增多，多產(chǎn)生翻起、褶皺，這就導(dǎo)致微塑料的比表面積增大，增強(qiáng)其物理吸附的能力。Zhang et al.（2018）研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)自然老化的灘涂 PS微塑料的比表面積顯著升高，而微孔體積卻小于原始微塑料，這可能是因?yàn)樵谇治g作用下聚合物表面的重塑。在Wang et al.（2021）4的研究中發(fā)現(xiàn)，在水土環(huán)境中，經(jīng)UV老化的PE微塑料的比表面積高于原始微塑料，而孔隙率低于原始微塑料，這可能是由于水土環(huán)境微塑料上微生物膜的生成降低了微塑料的孔隙率。表2列舉了部分老化前后微塑料顆粒的比表面積的變化情況。由表可知，老化后的微塑料比表面積普遍增大，可能為污染物提供了更多的吸附位點(diǎn)，增大了微塑料的運(yùn)載能力，增強(qiáng)了污染物的遷移能力。

表2 老化前后微塑料顆粒的比表面積（BET）及孔體積（PV）Table 2 Specific surface area (BET) and pore volume (PV) of microplastic particles before and after aging

2.3 結(jié)晶度

不同類型的塑料往往其結(jié)晶度也不同，結(jié)晶度的增加意味著塑料更加脆弱，更容易破碎產(chǎn)生更小的顆粒（Mao et al.，2020）。徐鵬程等（2020）經(jīng)過(guò)對(duì)UV老化后的PS進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，與未老化的PS相比，老化的PS的晶體衍

射峰明顯變大，表明PS經(jīng)過(guò)UV老化后，其表面的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化。而經(jīng)同樣老化處理的PE的結(jié)晶峰強(qiáng)度并未改變。Rouillon et al.（2016）利用汞燈對(duì)PP進(jìn)行處理后，發(fā)現(xiàn)老化后的PP結(jié)晶度增加，這可能主要是分子無(wú)規(guī)則斷裂所致。然而在對(duì)高密度聚乙烯（HDPE）與十一碳烯酸（UA）形成的共聚物進(jìn)行熱老化處理后，發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶度降低，這可能是因?yàn)樾狈骄ЫY(jié)構(gòu)被破壞造成的（Orden et al.，2015）。另外，Alexander et al.（2015）的研究發(fā)現(xiàn)，尼龍微塑料在廢水中自然老化后其結(jié)晶度相比未老化微塑料有所下降。Wang et al.（2021）4研究發(fā)現(xiàn)，在水土環(huán)境下經(jīng)UV老化的 PE微塑料的結(jié)晶度降低，這可能是由于其表面存在微生物有機(jī)碎片所致。由此可見(jiàn)，老化微塑料的結(jié)晶度會(huì)因材料成分以及老化方式的差異呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。

2.4 表面官能團(tuán)及電荷變化

官能團(tuán)是決定有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)的原子或原子團(tuán)，常見(jiàn)官能團(tuán)包括羥基、羧基、醚鍵、醛基、羰基等。隨著老化時(shí)間的增加，部分微塑料表面極性官能團(tuán)逐漸形成，表面疏水性逐漸降低，導(dǎo)致微塑料對(duì)疏水性有機(jī)污染物的吸附量明顯降低，親水性污染物的吸附能力得到提升（Hanun et al.，2021）。同時(shí)，老化對(duì)微塑料的化學(xué)鍵也會(huì)產(chǎn)生不同程度影響，從而影響其與污染物的相互作用。

張瑞昌等（2020）對(duì)不同老化處理的 PE微塑料進(jìn)行紅外光譜分析發(fā)現(xiàn) PE微塑料的特征峰位置均未出現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明酸、堿、氧化和高溫-凍融老化處理均未改變PE微塑料表面基團(tuán)和化學(xué)性質(zhì)。Mao et al.（2020）對(duì)PS進(jìn)行UV老化，發(fā)現(xiàn)含氧官能團(tuán)增加，且含氧官能團(tuán)的峰值隨著老化時(shí)間的增加而增加。Fu et al.（2021）發(fā)現(xiàn)與原始微塑料相比，自然水體中分離得到的老化微塑料的FTIR分析結(jié)果顯示在波長(zhǎng)1051.07、545.78、474.43 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別代表了PO43-、NO3-和CO2-在表面的生成，其中PO43-和NO3-有助于微生物在微塑料表面的生長(zhǎng)，進(jìn)一步促進(jìn)微塑料的老化。Tang et al.（2020）在對(duì)水體老化的尼龍微塑料表征時(shí)也發(fā)現(xiàn)其表面羧基官能團(tuán)有所增加，提升了其對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附作用。這些結(jié)果表明，高溫、凍融等物理老化及酸堿等化學(xué)老化的方法大多對(duì)微塑料的表面官能團(tuán)不產(chǎn)生實(shí)際影響，而經(jīng)UV老化或自然老化后的微塑料表面會(huì)產(chǎn)生的新的含氧官能團(tuán)，這在增強(qiáng)微塑料對(duì)污染物的吸附潛力中起重要作用。

微塑料與一些帶點(diǎn)污染物之間主要以靜電作用吸附，老化能夠改變微塑料的表面電荷，從而影響其與污染物的相互作用（Fu et al.，2021）。Fu et al.（2021）研究發(fā)現(xiàn)自然水體老化的微塑料與原始微塑料相比，零電荷點(diǎn)（PZC）降低，使得微塑料表面容易形成負(fù)電荷，有利于微塑料對(duì)重金屬陽(yáng)離子的靜電吸引。Wang et al.（2021）4對(duì)比了空氣（APE-MPs）、水（W-PE-MPs）和土壤（S-PE-MPs）老化微塑料和原始微塑料（V-PE-MPs）的零電荷點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)老化微塑料的零點(diǎn)電荷均小于原始微塑料，且A-PE-MPs＜S-PE-MPs＜W-PE-MPs，表明老化方法對(duì)微塑料表面電荷有顯著影響。相反，Zhang et al.（2018）發(fā)現(xiàn)自然水體老化的PS零電荷點(diǎn)較未老化微塑料略有增加，表明微塑料的種類對(duì)其老化后電荷的變化也有一定影響。

3 老化對(duì)微塑料吸附污染物的影響

微塑料在各種老化條件作用后，一般表現(xiàn)出更加粗糙的表面形貌和更大的比表面積，表面含氧官能團(tuán)的增加也提供了更多的吸附位點(diǎn)，這就增強(qiáng)了微塑料吸附污染物的能力。多樣的環(huán)境因素、老化條件、污染物種類等導(dǎo)致微塑料與污染物之間的相互作用更加復(fù)雜，詳見(jiàn)表3。

表3 老化對(duì)微塑料吸附污染物的影響Table 3 Effects of aging on the adsorption of pollutants by microplastics

3.1 重金屬

重金屬多以陽(yáng)離子形式存在于環(huán)境中，通常情況下，微塑料表面帶負(fù)電荷，因而通過(guò)靜電作用，微塑料可以吸附帶正電荷的金屬陽(yáng)離子（Li et al.，2019）。Mao et al.（2020）研究了不同條件下聚苯乙烯（PS）在UV線照射老化后對(duì)重金屬的吸附。結(jié)果表明，老化可以顯著增加PS對(duì)重金屬的吸附，且吸附量隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，這可能是由于老化微塑料的表面結(jié)構(gòu)變得粗糙，比表面積和含氧官能團(tuán)（如碳基、酚羥基）增加，從而促進(jìn)了其對(duì)重金屬的吸附。盧偉等（2022）采用介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體老化PE和PP，研究了老化前后微塑料對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附過(guò)程和機(jī)理。隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)和輸入電壓的升高，微塑料表面出現(xiàn)微小裂紋，形成含氧官能團(tuán)，老化后的PE和PP對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附容量分別提高了22.7%和14.8%。

Gao et al.（2021）研究結(jié)果也證實(shí)，老化MPs對(duì)重金屬的吸附能力均高于未老化MPs。此外，Gao et al.（2021）對(duì)比了同種微塑料對(duì)不同重金屬的吸附效果，發(fā)現(xiàn)PS和PVC對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附能力大于Cd(Ⅱ)，說(shuō)明 Cu(Ⅱ)比 Cd(Ⅱ)更容易在其表面積累。這與其金屬性質(zhì)有關(guān)，如離子半徑、水解值、電負(fù)性等（Zou et al.，2020；王瓊杰等，2021）。Cu(Ⅱ)的水解常數(shù)略低于Cd(Ⅱ)，使其形成的羥基金屬離子比金屬離子本身更容易被吸附。而在兩種金屬離子（Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)）共存的復(fù)合體系中，由于表面吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)吸附，多價(jià)重金屬離子的共存可以減少金屬在非均質(zhì)系統(tǒng)中的吸附，使得金屬離子的吸附量相比單一體系有所降低（王瓊杰等，2021）。Li et al.（2022）研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)UV老化的MPs對(duì)Cr(VI)的吸附量大于未老化MPs，且Cu(Ⅱ)能促進(jìn)PE和PS對(duì)Cr(VI)的吸附，而抑制PA對(duì)其的吸附。王俊杰等（2022）的研究中發(fā)現(xiàn)，UV老化降低了微塑料的結(jié)晶度，增加微塑料無(wú)定形區(qū)域的比例，而無(wú)定形區(qū)域存在密度較小的空隙，有利于其在老化后期氧分子滲透和自由基的遷移，促進(jìn)氧化反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)可能引起微塑料對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量增加。

溶解性有機(jī)質(zhì)具有多種官能團(tuán)，如碳基、羧基、芳香基和酚基等，可與金屬離子絡(luò)合，影響其在環(huán)境中的遷移（Karlsson et al.，2005）。經(jīng)風(fēng)化作用的微塑料表面會(huì)有溶解性有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生（Gewert et al.，2018；Lee et al.，2020），可能增加微塑料對(duì)重金屬的吸附量（Karlsson et al.，2005）。此外，環(huán)境中的溶解性有機(jī)質(zhì)也可與微塑料結(jié)合而影響其對(duì)重金屬的吸附，溶解性有機(jī)質(zhì)與微塑料的相互作用親和力高度依賴于微塑料的大小和溶液的 pH（Monikh et al.，2020）。Fu et al.（2021）研究發(fā)現(xiàn)天然老化微塑料表面形成的溶解性有機(jī)質(zhì)層可以有效增加其Pb(Ⅱ)的吸附能力，但是經(jīng)鹽酸或氫氧化鈉處理后，溶解性有機(jī)質(zhì)層受損，吸附效率明顯降低，反向證明了DOM在Pb(Ⅱ)捕獲過(guò)程中的重要作用。

3.2 有機(jī)污染物

相比于重金屬，環(huán)境中的有機(jī)污染物種類更多。微塑料可以吸附多種有機(jī)污染物，如四環(huán)素（TC）、多環(huán)芳烴（PAHs）、環(huán)丙沙星（CIP）、藥物等等。老化微塑料吸附有機(jī)污染物的影響因素眾多，包括微塑料種類、老化處理方法、有機(jī)污染物的疏水性、環(huán)境條件（溫度、鹽度、pH、溶解有機(jī)質(zhì)）等（代朝猛等，2020；李明媛等，2022）。

Liu et al.（2019）研究了UV線加速老化對(duì)聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）吸附環(huán)丙沙星（CIP）的影響。結(jié)果顯示，老化PS和老化PVC的吸附能力分別比相應(yīng)的原始微塑料高123.3%和20.4%，這可能是由于老化作用增加了微塑料表面含氧官能團(tuán)，從而降低了顆粒的疏水性（You et al.，2021），增加了氫鍵相互作用。然而，王林等（2022）研究發(fā)現(xiàn)，UV老化PS微塑料對(duì)四環(huán)素（TC）的吸附量增加并不明顯，這可能是因?yàn)槔匣幚硎?PS表面苯環(huán)含量降低，導(dǎo)致π-π作用減弱，對(duì) PS吸附TC造成不利影響。

老化微塑料表面含氧官能團(tuán)的增加能夠降低微塑料的疏水性，增加其對(duì)親水性有機(jī)污染物的吸附。同時(shí)，通過(guò)官能團(tuán)和有機(jī)污染物間的氫鍵相互作用也能提高其吸附能力。但是，含氧官能團(tuán)也能與水分子形成氫鍵，對(duì)疏水性有機(jī)污染物的吸附表現(xiàn)出一定的抑制作用。在Huffer et al.（2018）的研究中，UV光誘導(dǎo)老化的PS微塑料產(chǎn)生脆化和碎裂會(huì)增加表面積，且吸附劑上碳基和羥基的表面功能顯著增加，但老化微塑料對(duì)各種有機(jī)污染物的吸附量并未增加，這是因?yàn)槔匣?PS微塑料上含氧表面基團(tuán)的存在可能與周圍水分子形成氫鍵，抑制了PS與有機(jī)污染物之間的疏水作用。

老化微塑料的比表面積增加，能夠?yàn)槲廴疚锾峁└辔轿稽c(diǎn)，增加微塑料吸附容量。Li et al.（2020）在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)高密度聚乙烯（HDPE）進(jìn)行人工風(fēng)化和UV老化，研究發(fā)現(xiàn)，與原始微塑料相比，UV老化僅輕微增強(qiáng)了微塑料對(duì)PAHs的吸附，而人工風(fēng)化過(guò)程顯著增強(qiáng)了吸附，這可能由于在人工風(fēng)化過(guò)程中，MPs的比表面積由0.49 m2·g-1大幅增加到1.67 m2·g-1，并引入了大量的小孔隙結(jié)構(gòu)，增加了MPs的吸附能力。Wang et al.（2022）研究發(fā)現(xiàn)土壤暴露增加了MPs對(duì)TC的吸附能力，其中土壤老化的聚乳酸（PLA）微塑料在溶液中對(duì)TC的去除能力為原始PLA的2.95倍，這可能與暴露于土壤中的MP表面生物膜定殖有關(guān)。

3.3 重金屬-有機(jī)復(fù)合污染

環(huán)境中污染物種類復(fù)雜多樣且多種污染物共存，目前有很多研究開(kāi)始關(guān)注重金屬與有機(jī)污染物共存下老化微塑料與其相互作用情況。重金屬與有機(jī)污染物共存時(shí)在老化微塑料上的吸附既可產(chǎn)生協(xié)同作用，亦可出現(xiàn)相互間的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，這與污染物的類型和濃度及有機(jī)污染物與重金屬含量比例有關(guān)（Ma et al.，2019；Yu et al.，2020；薛向東等，2020；劉迪等，2021）。

有機(jī)污染物與重金屬之間的相互作用影響老化微塑料對(duì)兩者的吸附。Zhou et al.（2021）研究了UV老化聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）對(duì)環(huán)丙沙星（CIP）、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附行為。結(jié)果表明，CIP的加入對(duì)老化微塑料吸附Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)分別產(chǎn)生了負(fù)面和積極的影響。CIP對(duì)微塑料吸附Cu(Ⅱ)的負(fù)面影響可能是由于競(jìng)爭(zhēng)吸附和空間位阻效應(yīng)，而Cr(Ⅵ)可以與CIP結(jié)合形成CIP-Cr(Ⅵ)配合物，該中性配合物能與老化微塑料的疏水表面形成非特異性相互作用而被吸附（Holmes et al.，2012）。Wang et al.（2021）5-14研究發(fā)現(xiàn)，在不同介質(zhì)（空氣、水體、土壤）中UV光老化下的PE微塑料對(duì) Cu(Ⅱ)、TC的吸附量皆大于未老化塑料，且Cu(Ⅱ)和TC共存時(shí)會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，通過(guò)離子橋效應(yīng)來(lái)加強(qiáng)彼此的吸附。當(dāng)暴露于水土環(huán)境時(shí)，PE均被微生物定植，在表面形成生物膜，其胞外聚合物（EPS）可以通過(guò)與污染物的絡(luò)合相互作用和靜電相互作用增加吸附能力。而暴露于空氣中的老化 PE會(huì)釋放鄰苯二甲酸酯（PAEs），Cu(Ⅱ)通過(guò)橋接作用生成Cu-PAE和Cu-PAE-TC配合物，從而增強(qiáng)Cu(Ⅱ)的吸附。

4 老化微塑料與污染物相互作用機(jī)制

老化微塑料與污染物相互作用的機(jī)制與未老化微塑料作用機(jī)制總體相同，而污染物和微塑料性質(zhì)、老化作用和環(huán)境因素等都會(huì)影響微塑料的吸附行為（陳雅蘭，2021）。老化微塑料與污染物的相互作用機(jī)制如圖2所示，主要有以下幾種：（1）疏水作用；（2）靜電作用；（3）氫鍵作用；（4）ππ相互作用；（5）絡(luò)合作用；（6）范德華力等作用。微塑料與污染物的相互作用機(jī)制并非單一存在，且老化處理可能會(huì)造成作用機(jī)制的改變。

圖2 老化微塑料與污染物相互作用機(jī)制Figure 2 Interaction mechanism between aged microplastics and pollutants

4.1 疏水作用

疏水相互作用是指疏水基團(tuán)彼此靠近以避開(kāi)水的現(xiàn)象，如有機(jī)化合物在水相和微塑料之間的分配過(guò)程。Lan et al.（2021）研究了土壤老化PE微塑料對(duì)農(nóng)藥的吸附能力，結(jié)果表明老化PE對(duì)農(nóng)藥的吸附能力更強(qiáng)，存在多種相互作用機(jī)制，但以疏水相互作用為主，老化微塑料可以作為更好的疏水農(nóng)藥載體。在Hanun（2021）研究中，老化增加了微塑料表面的含氧官能團(tuán)，微塑料的疏水性隨之下降，尤其對(duì)疏水性有機(jī)物而言，微塑料的吸附能力有所下降。林陸健等同樣發(fā)現(xiàn)四環(huán)素能夠通過(guò)疏水作用吸附在 PVC和聚酰胺（PA）表面，并通過(guò)架橋作用促進(jìn)了Pb(Ⅱ)在兩種微塑料上的吸附（林陸健等，2021）。

4.2 靜電作用

靜電相互作用是指微塑料與污染物都帶電荷時(shí)，會(huì)通過(guò)靜電吸引或靜電排斥相互作用，該作用性質(zhì)和強(qiáng)弱由溶液pH和污染物解離常數(shù)（pKa）共同決定（陳雅蘭，2021）。Holmes et al.（2014）研究了水體老化微塑料和重金屬離子的相互作用，由于 PS表面帶負(fù)電荷，它們可以直接吸附帶正電荷的金屬離子，但對(duì)不同金屬離子的吸附能力不同，這可能與不同金屬離子本身的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。Liu et al.（2019）研究了UV老化微塑料對(duì)CIP的吸附行為，結(jié)果表明靜電作用是老化微塑料吸附CIP的重要機(jī)制之一，溶液的pH的改變能夠確定CIP的帶電荷性質(zhì)，從而影響老化微塑料對(duì)CIP的吸附能力。

4.3 氫鍵作用

微塑料的官能團(tuán)作為質(zhì)子供體或受體與污染物通過(guò)氫鍵相互作用影響吸附（陳雅蘭，2021）。Dong et al.（2020）發(fā)現(xiàn)球磨法處理的聚苯乙烯微塑料（PSMP）表面大部分區(qū)域的靜電勢(shì)均為正電勢(shì)，羧基上的 H原子表現(xiàn)出很強(qiáng)的正電勢(shì)（+56.6 kcal·mol-1），對(duì)AsO2-呈現(xiàn)良好的吸附作用，因此，As(Ⅲ)通過(guò)與羧基形成的氫鍵作用吸附到 PSMPs的表面。老化微塑料表面含氧官能團(tuán)普遍增加，雖然官能團(tuán)和污染物間的氫鍵相互作用能夠提高老化微塑料的吸附能力，但水分子同樣可能與表面官能團(tuán)形成氫鍵而與吸附質(zhì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而對(duì)微塑料的吸附造成不利影響（Hüffer et al.，2018）。

4.4 π-π相互作用

π-π相互作用是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的微塑料與含有雙鍵或苯環(huán)的污染物之間發(fā)生的非共價(jià)鍵作用，屬于一種重要的分子間作用力。Li et al.（2020）研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)UV老化的HDPE對(duì)PAHs的吸附能力略高于原始MPs，這是因?yàn)閁V線照射引入到MPs表面的含氧基團(tuán)可以視為供電子基團(tuán)，它增強(qiáng)了MPs表面的π電子密度，多環(huán)芳烴的芳環(huán)越多，結(jié)構(gòu)越平面，π-π作用越明顯。王林等（2022）的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)TIR分析譜圖在1635 cm-1處的苯環(huán)C=C振動(dòng)峰略有降低，UV照射可能會(huì)誘導(dǎo)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，造成PS表面苯環(huán)含量降低，導(dǎo)致π-π作用減弱。

4.5 絡(luò)合作用

絡(luò)合作用是指電子對(duì)給予體與電子接受體，互相作用而形成各種絡(luò)合物的過(guò)程。Wang et al.（2021b）研究發(fā)現(xiàn)，老化微塑料表面具有更多的含氧官能團(tuán)，它們可以絡(luò)合更多的 B(OH)3從而提高吸附量。在You et al.（2021）研究中同樣發(fā)現(xiàn)，經(jīng)人工光老化的PE微塑料表面含氧官能團(tuán)增加，為亞甲基藍(lán)提供更多吸附位點(diǎn)，增加吸附量。

4.6 范德華力

范德華力是分子之間普遍存在的一種相互作用力，是污染物與微塑料之間物理吸附的主要驅(qū)動(dòng)力（Zhang et al.，2018）。該作用能力與溫度有關(guān)，溫度的升高會(huì)增加被吸附分子的遷移率和溶解度，降低了它們之間的范德華力（Xu et al.，2019）。You et al.（2021）研究表明，亞甲基藍(lán)分子可以通過(guò)非均相吸附（如范德華力）從溶液擴(kuò)散到老化聚乙烯表面，占據(jù)外部活化位點(diǎn)。

5 結(jié)論與展望

微塑料進(jìn)入環(huán)境中普遍受到物理、化學(xué)、生物等條件老化，出現(xiàn)表面形貌變化、比表面積增大、結(jié)晶度改變、表面含氧官能團(tuán)增加等理化性質(zhì)的改變，進(jìn)而影響其對(duì)其他污染物的吸附行為。老化對(duì)微塑料吸附環(huán)境污染物的影響既有正面的也有負(fù)面的，這與微塑料種類、老化方法、污染物理化性質(zhì)和環(huán)境因素密切相關(guān)。老化微塑料對(duì)污染物的吸附通常是多種機(jī)制共同作用的結(jié)果，老化作用可能改變不同機(jī)制在微塑料吸附污染物中的貢獻(xiàn)。雖然微塑料的研究是現(xiàn)今環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，微塑料的老化研究也有不少涉及，但是目前關(guān)于老化微塑料與其他污染物相互作用的研究還有諸多不足，未來(lái)可以從以下幾個(gè)方面展開(kāi)相關(guān)研究。

（1）雖然實(shí)驗(yàn)室老化能夠縮短微塑料的老化進(jìn)程，但是同時(shí)也出現(xiàn)了與實(shí)際環(huán)境老化脫離的問(wèn)題，目前的實(shí)驗(yàn)室老化往往在單一老化條件下展開(kāi)，顯然與實(shí)際環(huán)境中存在差距。為了更好地模擬自然環(huán)境老化，實(shí)驗(yàn)室研究也應(yīng)該開(kāi)展微塑料在復(fù)合條件下的老化情況，考察多種老化條件下微塑料的理化性質(zhì)變化及其對(duì)污染物的吸附行為。

（2）在復(fù)雜污染環(huán)境條件下，重金屬-有機(jī)復(fù)合污染普遍存在，目前對(duì)于老化微塑料與重金屬-有機(jī)復(fù)合污染相互作用已經(jīng)不少研究，但是對(duì)于重金屬與有機(jī)污染物相互作用的影響機(jī)制并沒(méi)有深入闡明，后續(xù)研究可以開(kāi)展。

（3）目前的研究主要集中在外部環(huán)境條件對(duì)微塑料老化作用，對(duì)生物體內(nèi)環(huán)境條件下微塑料的老化及其對(duì)其他污染物的載體作用和生物毒害作用的影響研究甚少，目前已有許多研究在生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)微塑料的存在，而對(duì)生物體的影響研究是微塑料環(huán)境影響研究的最重要內(nèi)容之一，因此有必要展開(kāi)深入研究。

（4）塑料制品中往往含有不同種類和含量的添加劑，包括增塑劑、阻燃劑、著色劑等，在微塑料老化過(guò)程中添加劑會(huì)有不同程度地釋放，釋放的添加劑與污染物的相互作用、對(duì)環(huán)境的危害如何應(yīng)該加以研究，完善老化對(duì)微塑料與污染物相互作用影響的認(rèn)識(shí)。

（5）微塑料進(jìn)入環(huán)境中，在老化的同時(shí)，微塑料也會(huì)與環(huán)境中的溶解性有機(jī)質(zhì)、礦物等發(fā)生相互作用，相互作用以后的老化微塑料在環(huán)境中如何發(fā)揮污染物載體作用以及后續(xù)產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)也有待研究。