王 玲，李云飛

(江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 鹽城 224002)

1 引言

醛酮類(lèi)化合物是環(huán)境空氣中廣泛存在的一類(lèi)痕量有機(jī)物[1]，是揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compounds, VOCs)的重要組成部分[2]，其主要來(lái)源于化石燃料燃燒、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放以及大氣VOCs的光化學(xué)作用轉(zhuǎn)化[3]。醛酮類(lèi)化合物不僅是光化學(xué)煙霧的主要成分，還是二次有機(jī)氣溶膠以及過(guò)氧硝基化合物的重要前體物[4]，一些醛酮類(lèi)化合物還是毒害性空氣污染物具有很強(qiáng)的毒性和致癌性，對(duì)人體健康具有潛在威脅[5，6]，例如甲醛具有生殖毒性，能降低免疫力損害呼吸系統(tǒng)，引發(fā)呼吸道感染等疾病，已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)[7，8]。其他的醛酮類(lèi)化合物，特別是內(nèi)烯醛和丙醛，即使在很低的濃度下也可能會(huì)引起眼睛、皮膚及上呼吸道黏膜等的刺激[9～11]。因此對(duì)環(huán)境空氣中的醛、酮類(lèi)化合物進(jìn)行分析和檢測(cè)顯得尤為重要[12]。

目前，環(huán)境空氣中醛酮類(lèi)化合物的測(cè)定方法主要包括分光光度法、氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜法[13]。其中，使用2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化物的高效液相色譜測(cè)定醛酮類(lèi)化合物的方法是目前最廣泛使用一種方法[14]。1984 年美國(guó)環(huán)保署(USEPA)選擇使用裝有酸性DNPH乙腈溶液的吸收瓶采樣使用液相色譜法測(cè)定的方法作為醛酮類(lèi)化合物的標(biāo)準(zhǔn)方法[15]，1999年USEPA對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，使用吸附管采集進(jìn)行采集環(huán)境空氣中醛酮類(lèi)化合物[16]。我國(guó)環(huán)目前在保領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的測(cè)定醛酮類(lèi)化合物監(jiān)測(cè)的方法主要有《車(chē)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類(lèi)物質(zhì)采樣測(cè)定方法》HJ/T 400-2007[17]、《環(huán)境空氣醛、酮類(lèi)化合物的測(cè)定高效液相色譜法》HJ 683-2014[18]和《環(huán)境空氣醛、酮類(lèi)化合物的測(cè)定》HJ 1154-2020[19]。

本文結(jié)合鹽城監(jiān)測(cè)工作實(shí)際情況，對(duì)《環(huán)境空氣醛、酮類(lèi)化合物的測(cè)定高效液相色譜法》HJ 683-2014進(jìn)行優(yōu)化，探索了環(huán)境空氣中醛、酮類(lèi)化合物監(jiān)測(cè)條件，以期為環(huán)境空氣中醛、酮類(lèi)化合物的實(shí)際監(jiān)測(cè)分析工作和濃度限值制定提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

DNPH采樣管內(nèi)填充涂有 2,4-二硝基苯肼(DNPH)的硅膠，當(dāng)采集的空氣樣品通過(guò)DNPH采樣管時(shí)，樣品中的醛酮類(lèi)化合物在酸性條件下與 DNPH發(fā)生縮合反應(yīng)，生成相應(yīng)的穩(wěn)定性更好的腙類(lèi)衍生物，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示[20]。采集到的樣品經(jīng)乙腈洗脫后，通過(guò)高效液相色譜儀檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

R1、R2代表氫原子、烷基或芳香基團(tuán)

2.2 儀器與試劑

液相色譜質(zhì)譜儀(Agilent 1200)；恒流氣體采樣器(山東嶗應(yīng)2020型)；DNPH采樣管(德國(guó)CNW)；碘化鉀臭氧去除柱(德國(guó)CNW)；5 mL注射器(上海安普)；0.45 μm針頭過(guò)濾器(上海安普)。

乙腈中13種醛酮類(lèi)-DNPH混標(biāo)(100 mg/L)；乙腈(HPLC級(jí))。

2.3 儀器工作條件

2.3.1 色譜條件

色譜柱：ZORBAX SB-C18 4.60×250 mm 5-Micron；流量：1.0 mL/min。

檢測(cè)器：二極管陣列檢測(cè)器；檢測(cè)波長(zhǎng)360 nm；柱溫：35 ℃。

洗脫條件：60 %乙腈保持20 min，20～30 min內(nèi)乙腈從60 %線(xiàn)性增至100 %，30～32 min內(nèi)乙腈再減至60 %，保持8 min。

2.3.2 樣品采集與保存

樣品按照HJ/T 55和HJ/T 194的要求采集，將臭氧去除小柱安裝于DNPH采樣管前端(采樣前DNPH采樣管應(yīng)在4℃冰箱避光保存)，將接好的DNPH采樣管與恒流采樣器進(jìn)氣口相連，裝采樣流量設(shè)為1.0L/min，采樣30min。采樣完成后，采樣管用密封帽密封，裝入鋁箔袋在4℃以下冷藏保存，30天內(nèi)分析完畢。

2.3.3 樣品前處理

加入乙腈洗脫采樣管，讓乙腈自然流過(guò)采樣管，流向與采樣時(shí)氣流方向相反。將洗脫液收集于5 mL容量瓶中用乙腈定容，用注射器吸取洗脫液經(jīng)針頭過(guò)濾器過(guò)濾，轉(zhuǎn)移至2 mL棕色樣品瓶中，待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱選擇

為消除13種醛酮類(lèi)化合物各組分間的干擾，提高各組分的分離度，考察了ZORBAX SB-C18(4.60×250 mm 5-Micron)、ZORBAX Ecilpse PAH(4.60×250 mm 5-Micron)、InfinityLab poroshell 120 EC-C18(4.60×250 mm 4-Micron)3種色譜柱的分離效果。結(jié)果表明，使用ZORBAX Ecilpse PAH 與PAHInfinityLab poroshell 120 EC-C18柱丙烯醛與丙酮、丁醛與正丁酮無(wú)法分離，部分化合物峰形不夠尖銳，ZORBAX SB-C18能夠?qū)⒈┤┖捅蛛x且其他組分峰形較好，故選擇ZORBAX SB-C18柱。

3.2 柱溫與柱流量選擇

在選擇好色譜柱后對(duì)柱溫與柱流量進(jìn)行了考察。分別在柱溫為25、35、45 ℃時(shí)依次考察流量為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 mL/min丙烯醛與丙酮、丁醛與正丁酮的分離效果以及其他組分的峰型，研究結(jié)果表明，在柱溫為35 ℃流量為1.0 mL/min時(shí)丙烯醛與丙酮、丁醛與正丁酮的分離效果最好，優(yōu)化條件下13種醛酮類(lèi)化合物的腙標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)色譜見(jiàn)圖2。

圖2 13種醛酮腙標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)色譜

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)與方法檢出限

取乙腈中13種醛酮類(lèi)-DNPH標(biāo)準(zhǔn)貯備液100 μL，加入900 μL乙腈，混勻，配制成濃度為10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液；分別量取適量的標(biāo)準(zhǔn)使用液，利用系列稀釋法配制得到濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以峰色譜響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)≥0.995，否則重新繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

在標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍內(nèi)所得13種醛酮類(lèi)化合物的相關(guān)系數(shù)為0.9992～0.9999，詳見(jiàn)表1。一般認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)第一個(gè)點(diǎn)的濃度接近儀器檢出限(MDL)，配制濃度為0.1 μg/mL的標(biāo)樣，連續(xù)測(cè)定7次，用公式(其中t=3.143)先計(jì)算得到各組分的含量檢出限，再用含量檢出限除以氣體取樣體積(30 L)得到13種醛酮類(lèi)-DNPH的方法檢出限。13種醛酮類(lèi)化合物的方法檢出限范圍為：0.071～0.464 μg/m3，結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及方法檢出限

3.4 方法精密度與準(zhǔn)確度

取濃度為10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制得到濃度為0.6 mg/L(0.3C)和濃度為1.6 mg/L(0.8C)的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品(C代表標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度最高點(diǎn)2.0 mg/L)，連續(xù)測(cè)定7次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，詳見(jiàn)表2。由表2可知，濃度為0.6 mg/L(0.3C)時(shí)RSD范圍為：0.02%～3.5%；濃度為0.6 mg/L(0.8C)時(shí)RSD范圍為：0.1%～6.6%，結(jié)果表明不論是低濃度等級(jí)還是高濃度等級(jí)，RSD均小于7.0%，說(shuō)明該方法精密度良好。

取濃度為10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制得到濃度為1.0 mg/L的空白加標(biāo)樣品，連續(xù)測(cè)定7次，計(jì)算加標(biāo)回收率，詳見(jiàn)表2。由表2可知,空白加標(biāo)回收率范圍為：94.6%～99.1%，結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確度良好。

表2 方法精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.5 實(shí)際樣品分析

用建立的方法分析了鹽城環(huán)境空氣醛酮類(lèi)化合物，對(duì)鹽城環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、鹽城電廠(chǎng)、鹽塘河公園自動(dòng)站和自亭湖區(qū)政府自動(dòng)站4個(gè)站點(diǎn)的環(huán)境空氣醛酮類(lèi)化合物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)時(shí)間為2022年5月1～31日，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，2022年5月份鹽城4個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位共檢出4種醛酮類(lèi)化合物，依次為甲醛、乙醛、丙酮和己醛，其平均濃度為1.64、1.48、0.50和0.65 nmol/mol，其中甲醛平均濃度最高為1.64 nmol/mol。醛酮類(lèi)化合物平均濃度為1.07 nmol/mol，其中亭湖區(qū)政府自動(dòng)站的醛酮類(lèi)化合物平均濃度為1.46 nmol/mol，高于其他3個(gè)站點(diǎn)的醛酮類(lèi)化合物濃度水平，這是因?yàn)樵撜军c(diǎn)處于工業(yè)區(qū)，受工業(yè)排放影響較大[21]。

表3 鹽城監(jiān)測(cè)站點(diǎn)醛酮類(lèi)化合物檢出情況 nmol/mol

4 結(jié)論

《環(huán)境空氣醛、酮類(lèi)化合物的測(cè)定高效液相色譜法》HJ 683-2014進(jìn)行優(yōu)化給出了環(huán)境空氣中13種醛、酮類(lèi)化合物的通用檢測(cè)方法，本文在此基礎(chǔ)上結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際建立了一套適合本實(shí)驗(yàn)室的方法。當(dāng)測(cè)定范圍為0.1～2.0 μg/mL時(shí)，13種醛酮類(lèi)化合物各組分的線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9992～0.9999，方法檢出限低于0.5 mg/m3。精密度試驗(yàn)的加標(biāo)樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍為0.02%～6.6%；準(zhǔn)確度試驗(yàn)的加標(biāo)回收率為94.6%～99.1%。用建立的方法分析了2022年5月份鹽城環(huán)境空氣醛酮類(lèi)化合物含量，5月份鹽城環(huán)境空氣醛酮類(lèi)化合物平均濃度為1.07 nmol/mol。結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)操作，提高了工作效率和實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，適用于測(cè)定環(huán)境空氣中13種醛酮類(lèi)化合物。