蘇玉慶 朱業(yè)寧 郁柏松 席子建 魏軍從 涂軍波 張厚興 王義龍1，

1）華北理工大學河北省無機非金屬材料重點實驗室 河北唐山 063210

2）唐山市國亮特殊耐火材料有限公司 河北唐山 063000

透氣磚是爐外精煉過程中最重要的功能性元件［1］。與常用的狹縫型透氣磚相比，彌散型透氣磚具有獨特的彌散型結構，不僅有效避免了磚芯斷裂、滲鋼以及因狹縫尺寸變化或者狹縫堵塞造成的底吹不暢等現(xiàn)象。而且，彌散分布的氣孔在實際使用過程中會產(chǎn)生大量的彌散式小氣泡，這種氣泡具有較大的比表面積，更易捕捉鋼液中的夾雜物，使鋼水成分和溫度更加均勻。但是，為保證其透氣性能，其顯氣孔率一般在25%～30%，且氣孔尺寸較大，這些導致彌散型透氣磚強度較低，抗沖刷能力較差，制約了其應用［2-3］。通過在透氣磚中加入相應的添加劑可有效提高透氣磚的各項性能［4］。宮尚寶［5］研究發(fā)現(xiàn)，加入適量的Cr2O3微粉可有效提高透氣磚的抗渣侵蝕性和抗熱震性。但是Cr2O3中的三價鉻在氧化性氣氛中會轉化為六價鉻，而六價鉻會污染環(huán)境，對人體有致癌風險［6］。張圣鑫等［7］研究發(fā)現(xiàn)，當ZrO2微粉外加量（w）為3%時，透氣磚的抗熱震性有明顯提高。但ZrO2的引入會提高生產(chǎn)成本，不利于大規(guī)模推廣。李遠兵等［8］研究發(fā)現(xiàn)，MgO細粉的引入可有效提高鉻剛玉質透氣磚的抗折強度和抗熱震性，但其體積穩(wěn)定性不及鉻剛玉質透氣磚。邱鑫等［9］研究發(fā)現(xiàn)，加入1%（w）MgCO3微粉時，彌散型透氣磚的強度有所提高，但MgCO3微粉的加入影響了其抗熱震性。為此，邱鑫等［10］又以CaCO3微粉為添加劑，探索CaCO3微粉的引入對機壓成型的彌散型透氣磚性能的影響。結果表明：隨CaCO3微粉加入量（w）從0增加到2%，彌散型透氣磚的常溫強度和高溫強度均增加。

近年來，納米技術在耐火材料領域中的研究成為熱點［11］。在上述研究的基礎上，以質量分數(shù)分別為0、0.5%、1%、1.5%、2%的納米CaCO3為外加劑，研究納米CaCO3外加量對澆注料流動值和彌散型透氣磚性能的影響。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗各原料的粒度和化學組成見表1。固定骨料與基質的質量比為74∶26，試樣配比見表2。

表1 原料的化學組成Table 1 Chemical composition of starting materials

按表2的配料，干混60s后加水6.0%（w）濕混120s，然后振動澆注成40mm×40mm×160mm的條形試樣和中心帶有圓孔（上底直徑30mm、下底直徑25mm、高35mm）、外部尺寸為70mm×70mm×70mm的坩堝試樣。坯體試樣自然養(yǎng)護24h后脫模，于110℃烘干24h，再分別經(jīng)1200℃保溫4h和1600℃保溫4h燒成。

表2 試樣配比Table 2 For mulations of specimens

1.2 性能檢測

按照GB／T4513.4—2017檢測澆注料的流動值，按照GB／T2997—2015檢測1200、1600℃燒后試樣的體積密度和顯氣孔率，按照GB／T5988—2007檢測1200、1600℃燒后試樣的線變化率，按照GB／T 3001—2017測定1200、1600℃燒后試樣的常溫抗折強度，按GB／T5072—2008測定1200、1600℃燒后試樣的常溫耐壓強度，按照GB／T3002—2017測定1600℃燒后試樣在1450℃保溫1h的高溫抗折強度，按照GB／T3000—2016測定1600℃燒后試樣的透氣度，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察1600℃燒后試樣的顯微結構，用X射線衍射儀（XRD）分析1200、1600℃燒后試樣的物相組成。

抗渣試驗采用靜態(tài)坩堝法。在烘干后的坩堝中放入40g鋼渣，鋼渣的化學組成（w）為：CaO33.03%，MgO7.60%，SiO220.65%，Al2O327.21%，F(xiàn)e2O30.87%，MnO20.3%。加入鋼渣的坩堝經(jīng)1600℃保溫4h燒后自然冷卻，將坩堝對稱縱切為兩半，對比各坩堝試樣的渣侵蝕和滲透深度，根據(jù)公式（1）、（2）計算侵蝕率和滲透率。

2 結果與討論

2.1 納米CaCO3加入量對澆注料流動值的影響

納米CaCO3加入量對澆注料流動值的影響見圖1。由圖1可知，在加水量一定的情況下，澆注料的流動值隨納米CaCO3外加量的增加而顯著降低。這是由于納米CaCO3比表面積大，隨著加入量增大，潤濕所需水量增加，使得流動值減小，流動性變差。

圖1 納米CaCO3加入量對澆注料流動值的影響Fig.1 Effect of nano-CaCO3 addition on flow value of castables

2.2 納米CaCO3加入量對試樣常規(guī)性能的影響

經(jīng)不同溫度熱處理后試樣的常溫物理性能隨納米CaCO3加入量的變化見圖2。

圖2 不同溫度熱處理后試樣的常溫物理性能隨納米CaCO3外加量的變化Fig.2 Cold physical properties of specimens heat-treated at different temperatures as a function of nano-CaCO3 addition

由圖2可知：1）隨著納米CaCO3外加量的增加，經(jīng)1 200℃保溫4 h和1 600℃保溫4 h熱處理后試樣的體積密度逐漸減小，顯氣孔率、常溫抗折強度和常溫耐壓強度逐漸增大；2）經(jīng)1 600℃熱處理后試樣的體積密度小于經(jīng)1 200℃熱處理后試樣的體積密度，而顯氣孔率、常溫抗折強度和常溫耐壓強度與之相反；3）熱處理后，試樣均呈現(xiàn)膨脹，隨著納米CaCO3外加量的增加，經(jīng)1 200、1 600℃保溫4 h熱處理后的試樣線變化率均先減小后增大，但經(jīng)1 200℃保溫4 h熱處理的變化不大。

經(jīng)1 600℃燒后的試樣再經(jīng)1 450℃保溫1 h的高溫抗折強度隨納米CaCO3外加量的變化趨勢見圖3?？芍?，試樣的高溫抗折強度隨納米CaCO3外加量的增加而增大。

圖3 經(jīng)1 600℃燒后試樣經(jīng)1 450℃保溫1 h的高溫抗折強度隨納米CaCO3外加量的變化趨勢Fig.3 Hot modulus of rupture（1 450℃for 1 h）of specimens heat-treated at 1 600℃as a function of nano-CaCO3 addition

試樣在熱處理過程中會發(fā)生如下反應：

納米CaCO3在830℃完全分解生成CaO，放出CO2氣體。這個過程使試樣的內部產(chǎn)生了大量氣孔，為CA2和CA6的生成提供了空間，生成的CaO也為CA2和CA6的生成提供了物質基礎。CA2和CA6的生成能有效強化基質的結構。隨著納米CaCO3外加量的增加，上述反應發(fā)生的機會增大，因此，兩種溫度熱處理后試樣的體積密度逐漸減小，顯氣孔率、常溫強度和高溫強度逐漸增大。

通過觀察不同溫度熱處理后試樣S2的XRD圖譜（見圖4）可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1 200℃熱處理后的主要物相組成為CA2和Al2O3；經(jīng)1 600℃熱處理后的主要物相組成為CA6和Al2O3。CA6對基質的強化作用大于CA2，導致1 600℃熱處理后試樣的常溫強度大于1 200℃熱處理后的常溫強度。而且CA6生成的過程伴隨了明顯的體積膨脹，導致1 600℃熱處理后試樣的顯氣孔率大于1 200℃熱處理后的顯氣孔率，體積密度與之相反。

圖4 不同溫度熱處理后試樣S2的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of specimen S2 after heat treatment at different temperatures

2.3 納米CaCO3加入量對試樣透氣量的影響

經(jīng)1 600℃保溫4 h燒后試樣的透氣量隨納米CaCO3外加量的變化趨勢見圖5。

圖5 經(jīng)1 600℃保溫4 h燒后試樣的透氣量隨納米CaCO3外加量的變化趨勢Fig.5 Permeability of specimens as a function of nano-CaCO3 addition fired at 1 600℃for 4 h

由圖5可知，經(jīng)1 600℃保溫4 h燒后試樣的透氣量隨納米CaCO3外加量的增加而增大。通過觀察試樣S0和試樣S4經(jīng)1 600℃熱處理后的氣孔分布（見圖6）可發(fā)現(xiàn)：加入2%（w）納米CaCO3的試樣S4相較于未加納米CaCO3的試樣S0，其氣孔數(shù)量略有提高，但氣孔尺寸大部分為10～20μm。雖然隨著納米CaCO3外加量的增加試樣的顯氣孔率升高，但是納米CaCO3外加量的增加使CA6生成量增多，CA6生成本身需要一定空間，而CA6的交錯連接也會封閉部分氣孔，影響了氣孔尺寸。所以，1 600℃燒后試樣的透氣量隨納米CaCO3外加量的增加而增大，但變化不大。

圖6 試樣S0和試樣S4經(jīng)1 600℃保溫4 h熱處理后的顯微結構照片F(xiàn)ig.6 Microstructure images of specimens S0 and S4 fired at 1 600℃for 4 h

2.4 納米CaCO3加入量對試樣抗渣侵蝕性的影響

烘干試樣經(jīng)1 600℃保溫4 h后的抗渣侵蝕性見圖7?？芍?，試樣的渣侵蝕率隨納米CaCO3外加量先增大再減小后再增大，渣滲透率隨納米CaCO3外加量增加先增大后減小。

圖7 烘干試樣經(jīng)1 600℃保溫4 h的抗渣侵蝕性與納米CaCO3外加量的關系Fig.7 Slag erosion resistance（1 600℃for 4 h）of dried specimens as a function of nano-CaCO3 addition

分析認為，未加納米CaCO3時，試樣S0的顯氣孔率較低，抗渣侵蝕性能較好。當納米CaCO3外加量在0.5%～1.5%（w）時，雖然顯氣孔率隨納米CaCO3加入量增加而升高，但氣孔尺寸因CA6的生成而受到限制，渣的滲透因氣孔尺寸的減小而受到抑制。當納米CaCO3外加量為2%（w）時，顯氣孔率相對于未加納米CaCO3的試樣S0有了大幅提高，大量氣孔的存在更易造成試樣被鋼渣侵蝕；但相較于試樣S0，此時的氣孔尺寸較小，渣的滲透被抑制。

3 結論

（1）在加水量一定的情況下，剛玉質澆注料的流動值隨納米CaCO3外加量的增加而下降。

（2）隨著納米CaCO3外加量的增加，經(jīng)不同溫度燒后試樣的體積密度下降，顯氣孔率、常溫強度、高溫抗折強度均升高，透氣性能無明顯變化。經(jīng)1 600℃保溫4 h燒后試樣的常溫物理性能明顯優(yōu)于經(jīng)1 200℃保溫4 h燒后試樣的。

（3）納米CaCO3外加量為1.5%（w）時試樣的綜合性能較優(yōu)，經(jīng)1 600℃燒后試樣的顯氣孔率、常溫耐壓強度、常溫抗折強度、高溫抗折強度、透氣量分別為26.6%、101 MPa、34.7 MPa、24.1 MPa、2.9 m3·h-1，渣侵蝕率和滲透率分別為23.6%、14.7%。