蘇鵬程，蔡會武，王巖東，強(qiáng)悅悅，石凱，杜月，陳守麗

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

將高介電常數(shù)的納米粒子與聚合物基體進(jìn)行共混是提高聚合物基體介電常數(shù)的有效方法。近年來，人們研究較多的是將陶瓷作為填充物，通過熱壓法制成薄膜。在實際應(yīng)用中，需要高負(fù)載陶瓷納米顆粒(通常體積分?jǐn)?shù)超過40%)介電常數(shù)才能達(dá)到50以上。過高的填充量必然會對復(fù)合材料的加工性和柔韌性造成嚴(yán)重?fù)p害。如何用低的填充量實現(xiàn)高介電常數(shù)是研究問題的關(guān)鍵。PVDF分子鏈間排列緊密，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、柔韌性、耐酸堿性和電絕緣性[1]。介電性能也十分的突出，介電常數(shù)通?？筛哌_(dá)10～12，而介電損耗卻僅有0.04～0.2[2]。以PVDF為基體，使復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到50以上，不同的填料需要不同的含量，見圖1[3]。在PVDF基體之中，要使介電常數(shù)到達(dá)50左右，需要的陶瓷納米顆粒填充量最大，碳納米材料填充量最小。碳系材料作為填料時，具有價格低廉、性能優(yōu)異、應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點[4]。碳系導(dǎo)電填料主要包括：炭黑、石墨烯、碳纖維、碳納米管等。

圖1 不同的納米材料/PVDF復(fù)合達(dá)到相同介電常數(shù)(50)所需的不同填料含量Fig.1 This scheme shows the corresponding volumefractions of different nanofillers in composites toget a similar permittivity of near 50圖中的含量均為體積分?jǐn)?shù)

本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外在碳系填料/PVDF基復(fù)合電介質(zhì)材料的研究進(jìn)展。系統(tǒng)地介紹了聚偏氟乙烯與不同的碳系材料復(fù)合的介電性能，并對碳系填料/PVDF基復(fù)合電解質(zhì)材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 復(fù)合材料介電增強(qiáng)機(jī)理

在制備高介電聚合物基復(fù)合材料的時候，為了使填料在基體更好地分散，常用的方法有共混法、層插法、原位聚合法和化學(xué)鍵合法[5]。共混法操作簡單，但會存在團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，人們常用原位聚合以及化學(xué)鍵合的方法。

為了能夠更好地預(yù)測和提高材料的介電性能，提出了一系列的理論模型。最早提出的是串聯(lián)模型和并聯(lián)模型，也是最簡單的模型?？紤]到介電常數(shù)的邊界極限值，Lichtcnker又提出了幾何平均模型。Maxwell考慮了球形填料分散引起的介電常數(shù)，使模型更適用于球形結(jié)構(gòu)的填料。在前人的基礎(chǔ)上，Bruggeman提出的有效介質(zhì)理論方程模型，就更加適用于較大濃度的填料，尤其是對低含量填充有效。

逾滲效應(yīng)最早是研究統(tǒng)計物理中的一種方法。后來在研究非均質(zhì)復(fù)合材料的宏觀物理現(xiàn)象時得到了快速的發(fā)展[6]。當(dāng)填充量達(dá)到某一特定值時，復(fù)合材料的內(nèi)部顆粒會發(fā)生幾何形態(tài)的變化，顆粒之間開始發(fā)生接觸并形成貫穿的通路，形成導(dǎo)電通路。此時的填料濃度就被稱為逾滲閾值。當(dāng)填充量接近于逾滲閾值時，粒子之間無限接近，粒子之間僅存在一層薄薄的聚合物作為阻隔。形成一種類似宏觀上的微電容器，這種大量的微電容器共同作用，使得復(fù)合材料的介電常數(shù)有了極大的提高[7]。因此，導(dǎo)電納米材料在聚合物基體中的填料含量應(yīng)該接近滲流閾值而不超過滲流閾值。

2 炭黑/PVDF基復(fù)合電介質(zhì)材料

炭黑 (CB) 是一種常見的納米填料材料，來源豐富，加工簡便易行，價格低廉并且性能穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于填充型導(dǎo)電復(fù)合材料領(lǐng)域[8]。炭黑的添加會對基體的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響[9]。

鄧麗媚等[10]研究了炭黑/PVDF復(fù)合薄膜的介電性能。實驗采用球磨和超速離心混合的方法制備含炭黑的復(fù)合粉末，并進(jìn)行熱壓制成薄膜。結(jié)果表明，CB體積分?jǐn)?shù)為4%時，CB/PVDF復(fù)合薄膜從由絕緣體狀態(tài)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)。最終制得的薄膜介電常數(shù)可達(dá)到13.6，相較于純PVDF有了較為明顯的提高，而介電損耗僅有0.16。而且從固體性能看，復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性也得到了一定的提高。但是將單一的炭黑作為導(dǎo)電填充物時，達(dá)到導(dǎo)電性能要求時，所需要的填充量通常比較高(15%～20%)，這對材料的加工性能就會產(chǎn)生較大影響。

王彤彤等[11]分別采用濕法共混和熔融共混法制備炭黑/PVDF基體材料。結(jié)果表明，濕法共混法制備的復(fù)合材料的逾滲閾值為1.999%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，相比于熔融共混法是明顯降低的。這是因為炭黑粒子選擇性的分布在PVDF基體之中，可以形成較好的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而通過融熔法制備出的復(fù)合材料，炭黑在PVDF基體中的分布是無規(guī)的，隨機(jī)分布在整個基體之中，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所需的炭黑含量也相應(yīng)增加。

因此，降低導(dǎo)電炭黑的逾滲閾值是研究的重要方向。降低逾滲閾值的方法也不僅僅與炭黑有關(guān)，還與其制備的方法有關(guān)。

3 石墨烯/PVDF基復(fù)合電介質(zhì)材料

石墨烯又被稱為 “單層石墨片”，是單層碳原子以sp2的雜化方式緊密結(jié)合的一種二維蜂窩晶格材料。在2004年，安德烈·K·海姆首次發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)及阻隔性能，可廣泛作為改性劑來改善其他材料的性能[12]并且還會給材料帶來防腐的特性[13]。而且有研究證明利用石墨烯進(jìn)行填料對β-PVDF的形成具有積極作用，引起了人們廣泛的關(guān)注。由于石墨烯有巨大的表面自由能，很容易堆疊在一起，所以如何均勻地分散在基體內(nèi)部也是一個重要問題。

王繼華等[14]將溶液法和熱壓法兩種工藝相結(jié)合，制備出石墨烯(GNP)/PVDF復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合材料中的GNP質(zhì)量含量超過0.2%時，微電容器結(jié)構(gòu)就極易在體系中形成，界面極化增強(qiáng)，介電常數(shù)得到提高。當(dāng)復(fù)合材料中的GNP質(zhì)量含量達(dá)到0.8%時，基體內(nèi)的微電容器相互銜接，形成導(dǎo)電通路，發(fā)生逾滲現(xiàn)象，使得復(fù)合材料薄膜的介電常數(shù)和電導(dǎo)率均有顯著的增加，相較于純的PVDF體系，介電常數(shù)提高了大約6.2倍。但當(dāng)質(zhì)量含量由0.8%繼續(xù)增至1.0%時，GNP開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，極化作用減弱，介電常數(shù)降低。

Fan等[15]利用苯肼氧化還原的方法制備石墨烯，以緩解石墨烯在基體中的聚集。制備出的石墨烯/聚偏氟乙烯復(fù)合材料，石墨烯體積含量為 0.177% 時，在逾滲閾值附近獲得了大于340的介電常數(shù)。

石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)和性能使其擁有廣闊的應(yīng)用前景，但石墨烯難分散、易團(tuán)聚、難以大規(guī)模低成本生產(chǎn)的特點，在實際操作中帶來了很多的困難。

4 碳纖維/PVDF基復(fù)合電介質(zhì)材料

碳纖維(CF)是一種含碳量高于90%的高強(qiáng)度、高模量新型纖維類材料。是由石墨微晶沿纖維軸向堆砌而成的，所以沿纖維軸向具有很高的強(qiáng)度和模量[16]。碳纖維的最為突出的主要性能是耐高溫、耐酸堿、與其他材料的相容性高[17]。所以，將碳纖維與其他材料進(jìn)行復(fù)合后，基本不會改變其力學(xué)性能[18]。

武晉萍等[1]采用溶液法制備的填充不同種類和不同含量填料的碳纖維/聚偏氟乙烯(CF/PVDF)復(fù)合材料的介電性能。結(jié)果表明，利用短切碳纖維作為填料，制備出的CF/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)可達(dá)到85。用硝酸對CF表面進(jìn)行氧化處理，將酸化之后的CF作為填料在1 000 Hz的頻率下，復(fù)合材料的介電常數(shù)高達(dá)315。這是因為酸處理后的CF表面活性含氧基團(tuán)和粗糙度都有了明顯增加，從而使得CF與PVDF基體間有了更加良好的相容性。

尹芹等[19]制備了不同長徑比CNFs作為納米填料材料，制備出CNFs/PVDF復(fù)合材料涂覆膜。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著CNFs填料量的升高而增加。相較于純PVDF的聚合物，CNFs/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)能達(dá)到141。隨著CNFs長徑比的逐漸減少介電常數(shù)呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢，這是由于CNFs長徑比的增大，導(dǎo)致基體內(nèi)的碳纖維越容易相互纏繞，積聚成團(tuán)。相反，CNFs的長徑比越小，在聚合物機(jī)體內(nèi)的分散情況就越好。

然而，由于生產(chǎn)過程的影響，其表面通常存在一些缺陷，如表面活性低導(dǎo)致其惰性大。CF復(fù)合材料的力學(xué)性能主要依賴于CF與聚合物基體的粘結(jié)能力，導(dǎo)電性能主要取決于CF。

5 碳納米管/PVDF基復(fù)合電介質(zhì)材料

碳納米管是石墨中一層或多層碳原子卷曲而成的管狀纖維，管內(nèi)直徑一般為2～20 nm，按照石墨烯片的層數(shù)可分為：單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)。碳納米管具有良好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，很適合作為導(dǎo)電填料[20]。與其它導(dǎo)電填料相比，碳納米管具有用量少、導(dǎo)電性能好、密度小、不聚沉等特性。把碳納米管作為導(dǎo)電相和加強(qiáng)相加入到聚合物中可以顯著改善材料的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。

陳林等[21]以聚偏氟乙烯(PVDF)為基體材料，分別用未酸化多壁碳納米管(MWCNTs)和酸化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)作為填料，通過熔融法制備了不同填料含量的MWCNTs-COOH/PVDF及MWCNTs/PVDF介電復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，未酸化的多壁碳納米管更容易在PVDF基中構(gòu)成局部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)電子位移極化，提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，并在MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時達(dá)到滲流閾值，介電常數(shù)達(dá)到了286，是純PVDF的36倍。DSC測試表明，隨著填料的增加，介電復(fù)合材料的結(jié)晶溫度、熔融溫度和結(jié)晶度都相較于純PVDF得到了提高。

羅璐等[22]采用混酸對多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行酸化處理使其羧基化，并以酸化的碳納米管填料，通過溶液共混法制備出MWCNTs/PVDF復(fù)合材料。酸化后的MWCNTs雖然明顯存在更多的缺陷，但是表面的非晶碳雜質(zhì)也較少，在基體的分散程度也更加均勻。結(jié)果表明，隨著羧基化MWCNTs含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能和介電性能得到顯著提高。在1 000 Hz頻率下，m(MWCNTs)=8%時出現(xiàn)滲流閾值，復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到163.5，是純的PVDF的16倍，介電損耗僅為0.06。

碳納米管具有較高的表面自由能，碳納米管傾向于束裝聚集[23]，人們主要通過不同的制備工藝和對碳納米管表面的改性來實現(xiàn)碳納米管的均勻分布。

6 結(jié)束語

碳材料與聚合物基體共混制備高介電常數(shù)的柔性復(fù)合材料是研究的重要方向。碳材料具有較低的逾滲閾值，可以同時兼具高介電常數(shù)和柔韌性。但是高介電損耗和低擊穿場強(qiáng)極大地限制其應(yīng)用范圍。碳系材料在作為填料物質(zhì)時，具有價格低廉，性能優(yōu)異的特點。采用不同的制備方法或在表面引入官能團(tuán)都是解決填料分散不均勻的重要方法?，F(xiàn)在使用的理論模型大都是逾滲理論，但是該理論也存在缺陷，需要更加細(xì)致地討論微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)的關(guān)系，以完善現(xiàn)在的理論模型，為今后人們定向的提高某一參數(shù)提供思路。