時新雨，崔建國

(太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，山西 晉中 030600)

眾所周知，苯酚對環(huán)境有嚴重危害[1]，通常采用高錳酸鉀和粉末活性炭處理，會產生對苯二酚、對苯醌等有毒中間體[2]。高鐵酸鉀具有強氧化、絮凝等多種功能[3-4]，同時粉末活性炭具有吸附性能好等優(yōu)點[5]。本文采用高鐵酸鉀與粉末活性炭聯(lián)用去除原水中的苯酚，并以苯酚降解過程中產生的中間體順丁烯二酸和草酸作為水質安全性指標[6]，探索高鐵酸鉀與粉末活性炭聯(lián)合處理苯酚微污染水的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水苯酚、粉末活性炭(粒度200～250目，碘值900～1 000 mg/g)、高鐵酸鉀、無水亞硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸等均為分析純；甲醇，色譜純；由Millipore Milli-Q超純水系統(tǒng)配制所需溶液。

1260型高效液相色譜儀；C18色譜柱(5 μm×4.6 mm×150 mm)；FA2004電子分析天平；PHS-3C pH計；HJ-6A數(shù)顯磁力加熱攪拌器；HZQ-F160全溫振蕩培養(yǎng)箱；DHG-9140B智能型恒溫鼓風干燥箱等。

1.2 實驗方法

模擬地表水環(huán)境質量標準(GB 3838—2002)基本項目標準限值Ⅲ類水的標準，配制苯酚濃度為 5 μg/L 的原水(現(xiàn)用現(xiàn)配不可超過5 min)。

1.2.1 粉末活性炭(未加高鐵酸鉀)對苯酚去除的影響 取150 mL苯酚初始濃度為5 μg/L的原水于250 mL錐形瓶中，條件穩(wěn)定后加入粉末活性炭，振蕩40 min，靜置20 min后過濾，測定苯酚的濃度，計算苯酚去除率。

1.2.2 高鐵酸鉀與粉末活性炭對苯酚去除的影響 取150 mL苯酚初始濃度為5 μg/L的原水于 250 mL 錐形瓶中，條件穩(wěn)定后分別投加高鐵酸鉀(高鐵酸鉀與苯酚的質量比為20∶1)和4.0 mg/L粉末活性炭，振蕩40 min，靜置20 min后過濾，檢測苯酚、順丁烯二酸和草酸的濃度。

1.3 分析方法

采用液相色譜法測定溶液中苯酚、順丁烯二酸和草酸的含量。

液相色譜檢測條件：流動相組成為80%(體積分數(shù))甲醇和20%(體積分數(shù))水，流速0.7 mL/min，λ=228 nm。

2 結果與討論

2.1 粉末活性炭投加量(未加高鐵酸鉀)對苯酚去除的影響

粉末活性炭投加量對苯酚去除率的影響見圖1。

由圖1可知，隨著粉末活性炭用量的增加，苯酚去除率增大，粉末活性炭投加量為4.0 mg/L時，苯酚去除率達到最大，27.1%，之后苯酚濃度基本不變。

圖1 粉末活性炭投加量(未加高鐵酸鉀)對苯酚去除率的影響Fig.1 Effect of dosage of powdered activated carbon(without potassium ferrate) on phenol removal rate

2.2 高鐵酸鉀與粉末活性炭投加順序對苯酚降解的影響

高鐵酸鉀與粉末活性炭投加順序對苯酚降解的影響見表1。

表1 高鐵酸鉀與粉末活性炭投加順序對苯酚去除率的影響Table 1 Effect of dosing sequences of potassium ferrate and powdered activated carbon on phenol removal rate

由表1可知，先投加高鐵酸鉀的苯酚去除率略高，先投加粉末活性炭和同時投加的苯酚去除率基本相近。先投加高鐵酸鉀進行預氧化，對苯酚的降解作用強，生成的順丁烯二酸和草酸也較多，因而安全性更高。

2.3 反應條件對苯酚降解及順丁烯二酸和草酸生成的影響

取150 mL苯酚初始濃度為5 μg/L的原水(現(xiàn)用現(xiàn)配不可超過5 min)于250 mL錐形瓶中。條件穩(wěn)定后投加高鐵酸鉀溶液(現(xiàn)用現(xiàn)配)，經氫氧化鈉和硫酸調節(jié)pH，調節(jié)溫度，放在磁力攪拌器上攪拌，加入適量飽和的亞硫酸鈉溶液，與多余的高鐵酸鉀反應，放在磁力攪拌器上攪拌，加入4.0 mg/L粉末活性炭，振蕩40 min。靜置20 min后過濾，檢測苯酚、順丁烯二酸和草酸的濃度。

2.3.1 高鐵酸鉀投加量的影響 苯酚初始濃度為5 μg/L，原水pH為7，溫度為25 ℃，攪拌速度為 120 r/min，反應時間為30 min，粉末活性炭投加量為4.0 mg/L，高鐵酸鉀投加量(高鐵酸鉀與苯酚的質量比)對苯酚去除率的影響見圖2。

由圖2可知，高鐵酸鉀與苯酚的質量比增大時，苯酚去除率快速增加，順丁烯二酸先上升后下降，高鐵酸鉀與苯酚的質量比為25∶1時，苯酚去除率最大，達到57.2%，此時順丁烯二酸濃度最大，之后順丁烯二酸濃度減小。草酸濃度緩慢增加，高鐵酸鉀與苯酚的質量比在25∶1時，草酸濃度達到最大，隨后保持平緩。原因在于，在高鐵酸鉀投加量較少時，高鐵酸鉀與苯酚反應生成中間產物順丁烯二酸和草酸，此后多余的高鐵酸鉀氧化中間產物對苯醌和順丁烯二酸，而氧化降解對苯醌將產生順丁烯二酸，對順丁烯二酸進行彌補，但被彌補的順丁烯二酸低于高鐵酸鉀氧化的順丁烯二酸，所以順丁烯二酸出現(xiàn)下降趨勢[7]。

圖2 高鐵酸鉀投加量對苯酚去除率的影響Fig.2 Effect of dosage of potassium ferrate onphenol removal rate

從物料平衡角度分析，順丁烯二酸和草酸是苯酚降解開環(huán)后的產物，當高鐵酸鉀與苯酚的質量比為25∶1時，順丁烯二酸和草酸濃度最大，特別是最終有機產物草酸的含量最高，說明對苯二酚、對苯醌等毒性大的未開環(huán)中間體含量最低，充分反映了高鐵酸鉀對苯酚降解的徹底性和無毒性。

2.3.2 原水pH的影響 苯酚初始濃度為5 μg/L，高鐵酸鉀與苯酚質量比為25∶1，溫度為25 ℃，攪拌速度為120 r/min，反應時間為30 min，粉末活性炭投加量為4.0 mg/L，原水pH對苯酚去除率的影響見圖3。

圖3 原水pH對苯酚去除率的影響Fig.3 Effect of raw water pH on phenol removal rate

由圖3可知，隨原水pH增長，苯酚去除率先上升后下降，原水pH為8時，苯酚去除率最大，達到59.4%，順丁烯二酸濃度先迅速上升后迅速下降，草酸濃度先緩慢積累，之后緩慢下降，當原水pH為8時，順丁烯二酸和草酸濃度達到最大值。

當pH值升高時，高鐵酸鉀的氧化能力隨電極電位降低而減弱，同時穩(wěn)定性隨之上升[8]，使高鐵酸鉀和苯酚反應的時間增長[9]。當pH<7時，pH值越大，高鐵酸鉀的穩(wěn)定性越高，其與苯酚反應的時間越長，抵消了高鐵酸鉀的氧化能力下降[10]。所以pH值越大，高鐵酸鉀與苯酚的反應越快。當pH=7～8時，反應的時間最長，反應速度最快。當pH>8時，高鐵酸鉀的氧化能力起主要作用。pH值越大，氧化能力越低，同時苯酚分子形態(tài)減少，離子形態(tài)增加，親水性增強，脫附性增大，不利于活性炭吸附苯酚[11]，造成苯酚去除率逐漸減小。綜上所述，高鐵酸鉀加粉末活性炭處理苯酚的最佳原水pH值為8。

2.3.3 溫度的影響 苯酚初始濃度為5 μg/L，高鐵酸鉀與苯酚質量比為25∶1，原水pH為8，攪拌速度為120 r/min，反應時間為30 min，粉末活性炭投加量為4.0 mg/L，溫度對苯酚去除率的影響見圖4。

圖4 溫度對苯酚去除率的影響Fig.4 Effect of temperatures on phenol removal rate

由圖4可知，隨著溫度的增加，苯酚去除率緩慢增加，溫度為30 ℃時，苯酚去除率最大，達到了 59.8%，溫度繼續(xù)增加，苯酚去除率開始下降。草酸濃度也是先緩慢增加，溫度達到30 ℃以上，開始下降；順丁烯二酸濃度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。

2.3.4 攪拌速度的影響 溶液在苯酚初始濃度為5 μg/L時，高鐵酸鉀與苯酚質量比為25∶1，原水pH為8，溫度為30 ℃，反應時間為30 min，粉末活性炭投加量為4.0 mg/L，改變攪拌速度，測苯酚、順丁烯二酸和草酸的濃度見圖5。

由圖5可知，隨著攪拌速度增加，苯酚去除率先緩慢上升，再緩慢下降，在180 r/min時苯酚去除率達到最大，60.3%，草酸濃度也是先緩慢積累，再緩慢下降；順丁烯二酸先迅速上升，之后達到平衡，濃度基本保持不變。

圖5 攪拌速度對苯酚去除率的影響Fig.5 Effect of stirring speeds on phenol removal rate

2.3.5 反應時間的影響 溶液在苯酚初始濃度為5 μg/L時，高鐵酸鉀與苯酚質量比為25∶1，原水pH為8，溫度為30 ℃，攪拌速度為180 r/min，粉末活性炭投加量為4.0 mg/L，改變反應時間，測苯酚、順丁烯二酸和草酸的濃度，結果見圖6。

圖6 反應時間對苯酚去除率的影響Fig.6 Effect of reaction time on phenol removal rate

由圖6可知，隨著反應時間增加，苯酚去除率迅速增加，30 min后苯酚去除率基本平衡，40 min時苯酚去除率達到最大60.8%；草酸濃度和順丁烯二酸濃度逐漸增加，40 min后基本達到平衡。

2.4 苯酚降解過程的機理分析

高鐵酸鉀與苯酚反應的過程中，高鐵酸根先氧化苯酚上羥基的氫原子，產生化學性質活潑的酚氧自由基和Fe(Ⅴ)[12]，苯酚分子的羥基中氧原子的p軌道與苯環(huán)大π鍵的π軌道重疊形成p-π共軛[13]，使苯環(huán)對位電子云密度較高，極易生成對位的醌氧自由基，迅速與生成的Fe(Ⅴ)反應，產生對苯醌[8]。對苯醌與五價鐵離子反應，產生對苯二酚。對苯醌開環(huán)后生成順丁烯二酸[14]，順丁烯二酸被氧化為丁二酸，然后被氧化成草酸[15-17]。

在只投加粉末活性炭的情況下，苯酚有一定的去除率，但是苯酚的去除率只有27.1%，說明粉末活性炭對苯酚的吸附作用有限。投加高鐵酸鉀和粉末活性炭后，苯酚降解率明顯提高，同時順丁烯二酸和草酸的濃度也比較低，說明高鐵酸鉀的氧化作用起主要作用，F(xiàn)e(Ⅵ)經中間氧化態(tài)被還原成 Fe(Ⅲ)，這些中間產物有很高的正電荷和巨大的網狀結構，產生聚合作用，使Fe(Ⅲ)迅速生成 Fe(OH)3膠體沉淀，F(xiàn)e(OH)3膠體是吸附能力很強的絮體[18-19]，和粉末活性炭共同吸附絮凝苯酚和其他中間體，從而進一步提高了去除苯酚的效率[20-21]。高鐵酸鉀和粉末活性炭的投加順序對苯酚的降解也有一定影響，更加說明粉末活性炭與 Fe(OH)3膠體有協(xié)同吸附的作用。

2.5 苯酚降解過程的安全性分析

為進一步研究高鐵酸鉀和粉末活性炭去除水中苯酚的安全性，針對上述實驗的最佳條件測定了對苯二酚和對苯醌等中間體的含量，計算最終濾液中各中間體含碳量平衡，結果見表2、表3。

表2 各最佳條件有機物含C量Table 2 Carbon content of organic matter under each optimum condition

表3 各最佳條件下殘留苯酚及中間體含C量占比Table 3 Proportion of carbon content of residual phenol and intermediate under each optimum condition

在各影響因素最佳條件下，順丁烯二酸和草酸含碳量遠大于對苯二酚和對苯醌含碳量，且順丁烯二酸和草酸含碳量占比分別高達40%左右和10%左右，兩者總占比大于50%，而有毒性中間體對苯二酚只占1.4%左右，對苯醌只占3.3%左右，說明在高鐵酸鉀和粉末活性炭作用下，大量有毒中間體被降解成為無毒的順丁烯二酸和草酸，苯酚降解較徹底，水質安全性較高。

3 結論

(1)高鐵酸鉀和粉末活性炭對微污染原水中苯酚具有較為高效的去除效果，最佳條件下，反應后苯酚(5 μg/L)的去除率可達60.8%，苯酚的殘留濃度低于2 μg/L，達到《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)。

(2)苯酚去除過程中對苯二酚和對苯醌等有毒中間體被降解為無毒的順丁烯二酸和草酸，說明高鐵酸鉀和粉末活性炭聯(lián)合處理微污染苯酚原水不僅高效，而且具有較高的水質安全性。