唐曉飛，馮世豪，張瑤，張圣龍，李薇，郭元盛，劉寧，陳松，廉鵬

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.中汽研汽車檢驗中心(天津)有限公司，天津 300300)

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20或HNIW)是已報道的綜合性能最好的單質(zhì)炸藥。由四乙?；S基六氮雜異伍茲烷(TADBIW)合成四乙?；s異伍茲烷(TAIW)是合成CL-20的關(guān)鍵步驟之一[1-2]。TADBIW合成TAIW目前包括氫解法和氧化法[3-5]。氫解法收率高、產(chǎn)物純度高，因此工業(yè)上以氫解法為主，催化劑為Pd/C[6-9]。近期報道了Pd/樹脂催化劑和PdFeAl雙金屬催化劑應(yīng)用于TADBIW氫解合成TAIW，其中以PdFeAl為催化劑時產(chǎn)物獲得88%收率[10-11]。為了進(jìn)一步提高鈀基雙金屬催化劑的活性，本文利用沉淀-還原法制備了SiO2、Al2O3和TiO2負(fù)載的鈀基雙金屬催化劑，并對催化劑活性進(jìn)行探究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四乙?；S基六氮雜異戊茲烷、氯化鈀、納米二氧化鈦、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、乙酸、乙醇、NaBH4、發(fā)煙硝酸、濃硫酸均為分析純。

Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜；Agilent 7700電感耦合等離子體光譜；JEM-2100F透射電子顯微鏡；AV500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀。

1.2 催化劑制備

120 mL去離子水中加入9.4 mL 0.05 mol/L H2PdCl4溶液和0.14 g Ni(NO3)2·6H2O，室溫攪拌5 min。加入0.5 g載體TiO2，攪拌，調(diào)節(jié)pH=12～14。升溫至80 ℃，保持3 h，冷卻至室溫。加入 0.3 g NaBH4，攪拌0.5 h。過濾，水洗，干燥，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% Pd-Ni/TiO2催化劑。

1.3 實驗方法

高壓釜中依次加入1 g TADBIW、0.04 g催化劑、4.8 mL AcOH和1.2 mL H2O，氮氣和氫氣置換，氫氣壓力0.5 MPa。升溫至50 ℃，反應(yīng)20 h。過濾，濾液旋蒸濃縮，過濾，乙醇洗滌，得0.592 g產(chǎn)物TAIW，收率為91%。1H NMR(500 MHz，D2O)δ：6.74～6.14(m，2H)，5.70～5.49(m，4H)，2.19～2.02(m，12H)。

TADBIW氫解合成TAIW，反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選

以1 g TADBIW、0.06 g催化劑、4.8 mL AcOH和1.2 mL H2O，在50 ℃和0.5 MPa H2條件下，反應(yīng)20 h。探究催化劑對產(chǎn)物TAIW收率的影響。

2.1.1 催化劑載體的考察 以SiO2、Al2O3、TiO2為載體，載體對產(chǎn)物TAIW收率的影響見表1。

表1 載體對TAIW收率的影響Table 1 Effect of catalysts supports on the yield of TAIW

由表1可知，以TiO2為載體，產(chǎn)物TAIW收率最高，為86%。因此，選擇TiO2為載體。

2.1.2 催化劑金屬助劑的考察 以Co、Ce、Fe、Ni為金屬助劑，催化劑的金屬助劑對產(chǎn)物TAIW收率的影響見表2。

表2 金屬助劑對TAIW收率的影響Table 2 Effect of metal promoters on the yield of TAIW

由表2可知，Co和Ce為助劑時，產(chǎn)物TAIW收率都有所下降，分別為61%和73%。以Fe和Ni為助劑時，產(chǎn)物TAIW收率小幅提高，其中以Ni為助劑時，TAIW收率提高至91%。因此，選擇Pd-Ni/TiO2為催化劑。

2.1.3 催化劑用量的考察 以10% Pd-Ni/TiO2為催化劑，對催化劑的用量進(jìn)行考察，結(jié)果見表3。

表3 催化劑用量對TAIW收率的影響Table 3 Effect of catalysts amount on the yield of TAIW

注：①指質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由表3可知，催化劑的用量≥4%時，產(chǎn)物TAIW仍保持91%收率，而降低至2%時，TAIW收率降低至89%。由此，確定以10% Pd-Ni/TiO2為催化劑，催化劑用量為4%時，產(chǎn)物TAIW收率91%。

TAIW的1H NMR譜圖見圖1。

圖1 TAIW的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of TAIW

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)與形貌分析

2.2.1 XRD分析 催化劑Pd-Ni/TiO2的XRD譜圖見圖2。

由圖2可知，2θ=25.3，37.8，48.0，55.0，62.7°附近的衍射峰分別歸屬于載體TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面(JCPDS No.21-1272)。2θ=40.1°附近的特征衍射峰，歸屬于Pd0的(111)晶面衍射(JCPDS No.46-1043)，表明Pd0晶粒形成在載體TiO2表面。在XRD測試中未能檢測到NiO的特征峰，猜測可能是催化劑中Ni組分高度分散于TiO2載體表面或晶粒尺寸太小[12-14]。而鎳的引入并未對鈀的衍射峰有明顯影響，因此，猜測鈀和鎳未形成合金。

圖2 催化劑的XRD 譜圖Fig.2 XRD pattern of catalysts

2.2.2 XPS分析 催化劑Pd/TiO2和Pd-Ni/TiO2的XPS譜圖見圖3和圖4。

圖3 Pd/TiO2的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Pd/TiO2

圖4 Pd-Ni/TiO2的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Pd-Ni/TiO2

由圖3可知，Pd/TiO2催化劑在 335.1，340.4 eV 處的峰對應(yīng)Pd0的3d5/2峰和3d3/2峰，337.1，342.3 eV處的峰對應(yīng)Pd2+(PdO)的3d5/2峰和3d3/2峰[15]。由圖4a可知，Pd-Ni/TiO2催化劑在335.0，340.2 eV處的峰對應(yīng)Pd0的3d5/2峰和3d3/2峰，336.7，341.9 eV處的峰對應(yīng)Pd2+(PdO)的3d5/2峰和3d3/2峰。由圖4b可知，Pd-Ni/TiO2催化劑中鎳的譜圖由2p3/2、2p1/2峰和衛(wèi)星峰組成，其中在856.3，873.6 eV處的峰對應(yīng)Ni2+的2p3/2和2p1/2峰，862.2，879.5 eV處的峰對應(yīng)Ni的衛(wèi)星峰，說明催化劑中Ni主要以Ni2+的形式存在[16]。

2.2.3 ICP分析 采用ICP測得10% Pd-Ni/TiO2催化劑中鈀的實際含量為8.452%，鎳的實際含量為4.463%(表4)。Pd-Ni/TiO2催化劑中鈀和鎳的實際含量接近于理論file:///C:/Users/Administrator/Desktop/%E6%95%B0%E6%8D%AE%E5%8A%A0%E5%B7%A5/SXHG202211/SXHG202211/SXHG202211.ebook/images/d2bf60053e01c52297c724d46c0fc9a1.jpg值。

表4 催化劑的鈀和鎳含量Table 4 Actual loading of Pd and Ni in the catalyst

注：①質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2.4 TEM分析 催化劑Pd-Ni/TiO2的TEM譜圖見圖5。

由圖5a～5c可知，鈀和鎳在催化劑上形成黑點，催化劑晶粒粒徑均處于納米級別，平均粒徑約為5 nm。由圖5d～5f可知，鎳高度均勻地分散在TiO2載體表面，而鈀在載體表面發(fā)生了團(tuán)聚，說明鈀和鎳在TiO2載體上并不是以合金的形式存在，這與XRD結(jié)果相一致。

圖5 Pd-Ni/TiO2的TEM譜圖

2.3 TAIW硝化合成CL-20

利用合成的TAIW進(jìn)一步硝化合成CL-20[17-18]。向三口瓶中加入3 mL發(fā)煙硝酸，置于冰水浴中，緩慢加入2 mL濃硫酸，保持溫度低于 10 ℃，分批加入0.5 g TAIW，加料完成后逐漸升溫至95 ℃，攪拌反應(yīng)8 h，冷卻至室溫。水洗，過濾，濾餅用水洗至中性，室溫真空干燥，得0.586 g產(chǎn)物CL-20，收率為90%。

產(chǎn)物CL-20的1H NMR 譜圖見圖6。

圖6 CL-20的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectrum of CL-20

3 結(jié)論

(1)以沉淀-還原法制備了系列的鈀基雙金屬催化劑。針對TADBIW氫解合成TAIW，對合成催化劑的載體、金屬助劑和催化劑用量進(jìn)行了篩選和考察，最終確定以10% Pd-Ni/TiO2為催化劑，催化劑用量為4%時，產(chǎn)物TAIW收率達(dá)91%。

(2)最優(yōu)催化劑10% Pd-Ni/TiO2的結(jié)構(gòu)和形貌表征顯示，在載體表面形成平均粒徑約5 nm的催化劑粒子，同時鎳高度均勻地分散在催化劑表面。

(3)利用以10% Pd-Ni/TiO2催化劑合成的產(chǎn)物TAIW進(jìn)一步硝化合成CL-20，產(chǎn)物CL-20收率達(dá)90%。