劉曉葉，錢剛

(華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237)

2，5-二羥基對苯二甲酸(DHTA)是一種重要的有機(jī)合成中間體，尤其是作為聚(2，5-二羥基-1，4-苯撐并吡啶雙咪唑)纖維的單體之一，近年來受到廣泛關(guān)注[1-7]。目前，合成DHTA的方法主要為Kolbe-Schmitt(科-施)法[8]和芳構(gòu)化法[1]兩種。其中科-施法通常需要較高的壓力，危險性高；而芳構(gòu)化法的條件相對溫和，常壓下即可進(jìn)行[9]。

熱力學(xué)分析可以為反應(yīng)條件的選擇以及反應(yīng)裝置的設(shè)計提供理論指導(dǎo)[10-14]，但目前有關(guān)芳構(gòu)化法合成DHTA的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)還很缺乏。為此，本文對該過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，同時考察了反應(yīng)條件對產(chǎn)品性能的影響，以期為優(yōu)化反應(yīng)工藝條件和可能的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 熱力學(xué)計算

1.1 反應(yīng)原理

由1，4-環(huán)己二酮-2，5-二甲酸二甲酯(DMSS)經(jīng)芳構(gòu)化法制備DHTA的過程主要包括以下兩個反應(yīng)：①DMSS與雙氧水反應(yīng)生成2，5-二羥基對苯二甲酸二甲酯(DMDHT)(反應(yīng)Ⅰ)；②DMDHT進(jìn)一步水解生成DHTA(反應(yīng)Ⅱ)，見圖1。

圖1 由DMSS制備DHTA過程中涉及的主要反應(yīng)Fig.1 Main reactions involved in the preparation ofDHTA from DMSS

1.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算

在芳構(gòu)化法制備DHTA的反應(yīng)體系中，雙氧水、水和甲醇的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可直接從物性手冊中獲得，但是DMSS、DMDHT以及DHTA的熱力學(xué)數(shù)據(jù)無法在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中得到，因此，首先采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法計算了這些物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

表1 各化合物熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算值Table 1 Estimated thermodynamic data for each compound

(1)

式中，ΔHi和ΔHj分別為第一級和第二級基團(tuán)值[16-17]，其相應(yīng)的基團(tuán)個數(shù)為ni和nj。

(2)

式中，ΔHa和ΔHb分別為一級和二級基團(tuán)貢獻(xiàn)值[16-17]，而對應(yīng)的基團(tuán)數(shù)為na和nb。

(3)

(4)

其中，a，b，c為參數(shù)；T為溫度，單位K。

(5)

1.3 反應(yīng)焓變、吉布斯自由能變以及平衡常數(shù)

(6)

(7)

(8)

上述式中的vi為各物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)。

表3 298.15 K時各反應(yīng)的和reaction at 298.15 K

將得到的各組分標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系式代入式(9)，可以計算得到兩個反應(yīng)的熱容計算式，如式(10)和式(11)：

(9)

5.275×10-4T2

(10)

6.187×10-4T2

(11)

0.740T2-1.760×10-4T3

(12)

0.392T2-2.063×10-4T3

(13)

0.740T2+8.798×10-5T3-755.640T(14)

0.392T2+1.031×10-4T3+1 236.628T(15)

此外，由式(16)可以計算出兩個反應(yīng)的平衡常數(shù)[19]。

(16)

2 實(shí)驗部分

2.1 材料與儀器

冰乙酸、1，4-環(huán)己二酮-2，5-二甲酸二甲酯、碘、碘化鉀、30%雙氧水、氫氧化鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%的鹽酸均為化學(xué)純；超純水，實(shí)驗室自制。

Acquity UPLC H-Class Bio超高效液相色譜；BPZ-6033LC真空干燥箱；TCW-32B電子分析天平；BT100-1J/YZ1515X微量注射泵；DF-101S集熱式磁力攪拌器；S210 pH計；Master Touch-Q15去離子純水機(jī)。

2.2 實(shí)驗方法

向四口燒瓶中分別加入0.1 mol DMSS和一定量的冰乙酸，邊攪拌邊升溫，至DMSS全部溶解，升溫至105 ℃后開始回流，保持溫度恒定并加入 0.025 mol 碘和0.025 mol碘化鉀，然后緩慢加入 12 mL 30%的雙氧水，反應(yīng)一定時間后，停止加熱，先后加入適量熱水和冷水，自然冷卻至室溫，然后多次水洗抽濾，真空干燥，得到中間產(chǎn)品DMDHT。

向四口燒瓶中加入0.05 mol DMDHT和適量水，通入保護(hù)氣攪拌成均勻糊狀后，加入60 mL 20%的NaOH溶液直到DMDHT全部溶解，加熱至 98 ℃，然后緩慢加入12 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的HCl水溶液，緊接著反應(yīng)一定時間，水洗抽濾后，真空干燥24 h，得到DHTA產(chǎn)品。

過程中產(chǎn)物的純度采用超高效液相色譜進(jìn)行分析，具體條件為：色譜柱型號Chromspher 5 C18；DMDHT 分析的流動相條件：V(甲醇)∶V(水溶液)=3∶2，流速0.4 mL/min，柱溫30 ℃；DHTA分析的流動相條件：V(甲醇)∶V(0.002 5 mol/L磷酸二氫銨水溶液)=3∶2，流速0.8 mL/min，柱溫30 ℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱力學(xué)分析

圖2 不同溫度下反應(yīng)Ⅰ(a)和反應(yīng)Ⅱ(b)的Fig.2 Enthalpy changes for reaction Ⅰ (a) andreaction Ⅱ (b) at different temperatures

圖3為反應(yīng)的吉布斯自由能變與反應(yīng)溫度的關(guān)系。

圖3 不同溫度下反應(yīng)Ⅰ(a)和反應(yīng)Ⅱ(b)的Fig.3 Gibbbs free energy changes for reaction Ⅰ (a) andreaction Ⅱ (b) at different temperatures

進(jìn)一步地，由圖4中反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化趨勢可知，在所考察的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)Ⅰ的平衡常數(shù)都很大，表明該反應(yīng)的理論轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，也即反應(yīng)物可以完全轉(zhuǎn)化；隨著溫度的升高，平衡常數(shù)降低，說明升高溫度不利于該反應(yīng)向生成物方向移動；而對于反應(yīng)Ⅱ，在所考察的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)平衡常數(shù)均非常小，進(jìn)一步說明了該反應(yīng)難以進(jìn)行。

圖4 不同溫度下反應(yīng)Ⅰ(a)和反應(yīng)Ⅱ(b)的平衡常數(shù)Fig.4 Equilibrium constants for reaction Ⅰ(a) andreaction Ⅱ (b) at different temperatures

3.2 工藝條件對反應(yīng)性能的影響

3.2.1 反應(yīng)溫度的影響 首先，在相同的H2O2滴加速率和反應(yīng)時間的條件下，考察了溫度對反應(yīng)Ⅰ，即DMSS反應(yīng)生成DMDHT性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對DMDHT的純度和收率的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on thepurity and yield of DMDHT

由圖5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度由85 ℃升高到105 ℃時，DMDHT的純度和收率均隨之增加；而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，其純度和收率不斷降低。這是因為反應(yīng)溫度越高反應(yīng)速率越快，而且也越有利于DMSS異構(gòu)成烯醇結(jié)構(gòu)進(jìn)而芳構(gòu)化生成DMDHT[20]；與此同時，前面的熱力學(xué)計算結(jié)果表明，反應(yīng)Ⅰ為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于其向生成物反應(yīng)移動。因此，對于反應(yīng)Ⅰ，存在較優(yōu)的反應(yīng)溫度。

由前面的熱力學(xué)分析可知，當(dāng)溫度為298.15～418.15 K時，DMDHT水解生成DHTA的反應(yīng)(反應(yīng)Ⅱ)不能自發(fā)進(jìn)行。為此，向DMDHT水溶液中加入一定量的NaOH使其在堿的催化作用下進(jìn)行水解反應(yīng)，并探究了水解溫度對反應(yīng)Ⅱ性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 水解溫度對DHTA的純度和收率的影響Fig.6 Influence of reaction temperature on thepurity and yield of DHTA

由圖6可知，由于反應(yīng)Ⅱ為吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度不僅可以提高反應(yīng)速率而且有利于反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行，因此，當(dāng)水解溫度不斷提高到100 ℃左右時，水解產(chǎn)物DHTA的純度和收率快速增加。但是，進(jìn)一步提高水解溫度，可能會致使水解產(chǎn)物生成酚鹽[20]，從而影響了DHTA的純度和收率。

3.2.2 反應(yīng)時間的影響 圖7為相同條件下(反應(yīng)溫度為105 ℃，H2O2滴加速率為12 mL/h)，H2O2滴加完畢后不同反應(yīng)時間對反應(yīng)Ⅰ產(chǎn)物DMDHT的純度和收率的影響。

圖7 反應(yīng)時間對DMDHT的純度和收率的影響Fig.7 Influence of reaction time on the purityand yield of DMDHT

由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)時間在25 ～55 min時，DMDHT的純度變化不大，均較高，其收率緩慢增加。但當(dāng)反應(yīng)時間進(jìn)一步延長到65 min時，DMDHT 的純度和收率均降低，這可能是由于副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致的。

此外，也考察了水解反應(yīng)中所有物料添加完畢后的反應(yīng)時間對產(chǎn)物DHTA純度和收率的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，隨著水解時間由30 min增加到 50 min，DHTA的純度和收率不斷增加。進(jìn)一步延長水解時間后，其純度變化不大，收率略有降低。由此可見，水解過程中要保持足夠長的時間以確保水解反應(yīng)充分進(jìn)行，但水解時間不宜過長以免副反應(yīng)的發(fā)生。

圖8 水解時間對DHTA的純度和收率的影響Fig.8 Influence of reaction time on the purityand yield of DHTA

3.2.3 雙氧水滴加速率的影響 在反應(yīng)Ⅰ的過程中保持反應(yīng)溫度為105 ℃，以不同的速率滴加H2O2，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)55 min，考察不同的H2O2滴加速率對DMDHT純度和收率的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 H2O2滴加速率對DMDHT的純度和收率的影響Fig.9 Influence of the feed rate of H2O2 on thepurity and yield of DMDHT

由圖9可知，芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，H2O2的滴加速率過慢會降低反應(yīng)Ⅰ的反應(yīng)效率，但滴加速率過快會導(dǎo)致體系溫度迅速上升，不僅會增加實(shí)驗的危險性，而且不利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行。因而，實(shí)際的反應(yīng)過程中要控制雙氧水的滴加速率，以 18 mL/h 為宜。

4 結(jié)論

(1)熱力學(xué)計算得到了298.15～418.15 K時DMSS與雙氧水反應(yīng)生成DMDHT(反應(yīng)Ⅰ)和 DMDHT 水解生成DHTA(反應(yīng)Ⅱ)的反應(yīng)焓變、反應(yīng)吉布斯自由能變以及平衡常數(shù)，結(jié)果表明，反應(yīng)Ⅰ為放熱反應(yīng)，且隨著反應(yīng)溫度的升高放出的熱量不斷減少；反應(yīng)Ⅰ的吉布斯自由能變均小于0且平衡常數(shù)非常大，預(yù)示著該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行且反應(yīng)完全。反應(yīng)Ⅱ為吸熱反應(yīng)，所吸收的熱量受反應(yīng)溫度的影響較小；其吉布斯自由能變大于0且平衡常數(shù)均較小，這說明在所考察的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)Ⅱ無法自發(fā)進(jìn)行。

(2)工藝條件影響的實(shí)驗結(jié)果表明，反應(yīng)Ⅰ和反應(yīng)Ⅱ都存在一個較優(yōu)的工藝條件。其中，反應(yīng)Ⅰ的較優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度105 ℃，反應(yīng)時間 55 min，H2O2滴加速率為18 mL/h；反應(yīng)Ⅱ的較優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度98 ℃，反應(yīng)時間50 min。