馬晶偉，王澤森，徐鵬，何秋來，柯水洲

(湖南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410082)

微生物電解池(MEC)在有機(jī)物[1]和甲烷[2]合成方面研究廣泛。合成甲烷的MEC被稱為微生物電合成產(chǎn)甲烷系統(tǒng)。陰極材料為該系統(tǒng)的核心[3-4]，與常規(guī)的碳?xì)?、碳紙等二維電極相比，三維中空纖維膜電極具有比表面積高、氣體傳質(zhì)阻力小等特點(diǎn)，在MEC中應(yīng)用前景廣泛[5]。但制備方法復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用[6-7]。

本文采用易于工業(yè)化的化學(xué)鍍鎳技術(shù)制備了鎳基聚偏氟乙烯(Ni-PVDF)中空纖維膜，應(yīng)用于微生物電合成產(chǎn)甲烷系統(tǒng)陰極，比較了膜組件電極直接傳輸CO2與膜組件電極僅充當(dāng)陰極間接傳輸CO2兩種情況下，系統(tǒng)性能的區(qū)別，以期為微生物電合成產(chǎn)甲烷系統(tǒng)的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鎳、檸檬酸三鈉、氯化銨、次亞磷酸鈉、氯化鎳、氯化鈣、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、碳酸氫鈉均為分析純；酵母浸膏，生物試劑；原始污泥，取自長沙市花橋水質(zhì)凈化廠二沉池的剩余污泥，厭氧消化后的高活性的熟污泥[TS=(16.22±0.35)g/L，VS=(4.85±0.35)g/L]作為馴化的接種污泥；微生物產(chǎn)甲烷菌，經(jīng)過對污泥一系列的馴化過程得到富集。

Gemini SEM500型掃描電鏡；2400 型四探針測試儀；SDC-100 型接觸角測量儀；CHI660D 型電化學(xué)工作站；CHI1000C多通道恒電位儀；FA1004型萬分之一天平。

1.2 溶液配制

1.2.1 鍍鎳浴 硫酸鎳32 g/L，檸檬酸三鈉20 g/L，氯化銨25 g/L，次亞磷酸鈉28 g/L。

1.2.2 陽極電解液 氯化鎳1.0 g/L，氯化鈣 0.35 g/L，氯化銨1.25 g/L，磷酸氫二鉀2.86 g/L，磷酸二氫鉀1.7 g/L，碳酸氫鈉2.5 g/L。

1.2.3 陰極電解液 在陽極電解液的基礎(chǔ)上，添加0.5 g/L的酵母提取物以及1 mL/L的微量元素溶液[8]。

1.3 膜組件電極制備

1.3.1 導(dǎo)電膜絲的制備 以內(nèi)徑1.5 mm、外徑 2.2 mm 的親水性PVDF中空纖維膜為基底膜，通過化學(xué)鍍鎳制備導(dǎo)電Ni-PVDF中空纖維膜[9]，在含有催化劑鈀的膜絲表面，鎳離子被次磷酸二氫鈉還原為金屬鎳，鎳層從而附著在膜絲表面。表面含Pd2+的膜絲浸入20 g/L的KBH4溶液中2 min，將Pd2+還原為單質(zhì)Pd，最后在45 ℃的鍍鎳浴中浸泡 10 min，進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，制備的導(dǎo)電Ni-PVDF中空纖維膜密封保存。

1.3.2 膜組件電極的組裝 采用0.2 mm的鈦絲將10根10 cm的導(dǎo)電Ni-PVDF纏繞捆綁成束，填充長度為2 cm膜絲到內(nèi)徑為1 cm的聚乙烯塑料管中，底部1.5 cm用AB膠固定。將固定的1.5 cm聚乙烯塑料管切割0.75 cm，使中空纖維膜供氣順暢，將含有輸氣接頭的聚乙烯塑料管與膜組件粘結(jié)密封?？拷そz一側(cè)的0.5 cm空隙采用導(dǎo)電銀膠填充，將外露的鈦絲填充，再用AB膠再覆蓋一層。

1.3.3 材料表征 使用Gemini SEM500 型掃描電鏡對鍍鎳前后的膜絲表面細(xì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，并且分析鍍鎳前后膜絲表面元素分布。采用2400 型四探針測試儀測量鍍鎳后膜絲表面的電導(dǎo)率，稱重法測定膜絲鍍鎳量。SDC-100 型接觸角測量儀測定鍍鎳前后膜絲表面接觸角。使用CHI660D 型電化學(xué)工作站對導(dǎo)電Ni-PVDF的線性循環(huán)伏安測試。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 微生物的馴化 接種污泥為剩余污泥厭氧消化之后的熟污泥[TS=(16.22±0.35)g/L，VS=(4.85±0.35)g/L]，在厭氧血清瓶中以H2∶CO2為 4∶1 的底物馴化氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌，每2 d更換氣體底物，于(37±1)℃，150 r/min的恒溫?fù)u床中馴化半個月。

分別接種100 mL馴化后的氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌至兩個以陽離子交換膜連接的雙室電解池陰極室，添加150 mL陰極電解液，陽極室添加250 mL陽極電解液，膜表面積為110.528 cm2(10×3.14×0.44 cm×8 cm)的膜組件電極為陰極，3 cm×3 cm的鈦網(wǎng)為陽極，陰極室中Ag/AgCl電極(+0.199 V vs SHE)為參比電極。前7 d陰極室通過集氣袋每日提供100 mL H2∶CO2=4∶1的混合氣體，后7 d每日提供100 mL純CO2氣體，馴化階段通過CHI1000C型多通道恒電位儀控制陰極電勢為 -0.9 V vs Ag/AgCl進(jìn)行電活性微生物的馴化和膜組件陰極的掛膜。

1.4.2 微生物電合成產(chǎn)甲烷系統(tǒng)運(yùn)行 對于大部分的微生物電合成產(chǎn)甲烷系統(tǒng)，CO2通過輸氣裝置輸送至陰極室，而氣態(tài)形式的CO2到達(dá)固態(tài)形式的生物陰極表面有較大的氣液傳質(zhì)阻力，會造成較低的甲烷合成產(chǎn)率。本研究制備的Ni-PVDF中空纖維膜組件陰極，既能充當(dāng)電極的作用，又能利用膜絲表面疏水多孔的特性起到傳輸CO2的作用。本研究通過比較陰極直接輸氣(MEC-1)和間接輸氣(MEC-2)甲烷產(chǎn)量，評價最適供氣方式。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。采用雙通道蠕動泵對兩個電解池陰極室進(jìn)行輸氣，蠕動泵軟管一頭接1 L的集氣袋，另一頭接入到雙室電解池陰極。

圖1 微生物電解池示意圖

直接CO2傳輸反應(yīng)器(MEC-1)的軟管直接接入膜電極，而間接CO2傳輸反應(yīng)器(MEC-2)的軟管直接通入陰極室，兩反應(yīng)器的陰極室分別連接集氣袋以收集氣體。

以7 d為一個批次，每天檢測氣體成分并記錄體積，第7天檢測液體中揮發(fā)性脂肪酸的含量，共運(yùn)行3個批次。每個批次開始時，在厭氧條件下更換全部的陽極液和150 mL的陰極液體，更換的 150 mL 陰極液經(jīng)離心后回收污泥并重新添加到陰極室中，同時將pH調(diào)至7.0。

1.5 分析方法

氣體體積通過玻璃注射器量取，氣體含量(H2、CO2和CH4)采用配備TCD檢測器的普析G5氣相色譜儀。

庫倫效率指陰極電路中回收的電子與系統(tǒng)提供的電子相比，庫倫效率計算方法以及陰極累積電量參考Villano的方法[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電Ni-PVDF中空纖維膜表面形態(tài)及組成分析

圖2為PVDF中空纖維膜膜絲鍍鎳前后的掃描電鏡圖。

圖2 鍍鎳前(a、b)和鍍鎳后(c、d)膜絲表面掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the surface of the membranebefore(a，b) and after(c，d) nickel plating

由圖2可知，鍍鎳前的膜絲表面(圖2a、2b)有約0.4 μm的孔徑，但是由于該膜絲的材料特性，內(nèi)部孔徑相互交聯(lián)，造成表面清晰可見的孔徑較少，但不影響其輸氣性能。鍍鎳后粗糙的膜絲表面(圖2c、2d)有利于微生物的附著，能夠減少電活性微生物掛膜時間。鎳層沉積的同時保留了表面的孔隙結(jié)構(gòu)，保證了輸氣性能。在采用注射器人為輸氣時，膜絲表面能夠產(chǎn)生肉眼可見的均勻氣泡。

圖3為鍍鎳前后膜絲表面EDS能譜圖，表1為鍍鎳前后膜絲表面元素組成。

圖3 鍍鎳前后膜絲表面EDS能譜圖Fig.3 EDS spectra of the surface of the membranebefore and after nickel platinga.鍍鎳前；b.鍍鎳后

表1 鍍鎳前后膜絲表面主要元素質(zhì)量分布Table 1 Mass distribution of main elements on the surface of the membrane before and after nickel plating

由表1可知，鍍鎳前的元素分布主要為碳、氟以及氯元素，是PVDF材質(zhì)的組成元素。鍍鎳后，主要的能譜峰為鎳元素峰，鎳元素質(zhì)量占比為76.55%，其余為碳和磷元素，鍍層高的鎳元素質(zhì)量占比說明鎳層成功沉積在膜絲表面，而少量的磷元素為在進(jìn)行化學(xué)鍍鎳時次磷酸鹽的沉積。

由圖2和圖3可知，本研究成功將鎳層通過膜絲表面自催化還原沉積，制備的導(dǎo)電Ni-PVDF膜絲表面粗糙，保留了膜絲的孔隙，能夠保證氣體傳輸性能。另一方面，材料的高導(dǎo)電性是電極材料的必要條件，高質(zhì)量分布的鎳元素保證了較高的導(dǎo)電性。

2.2 導(dǎo)電Ni-PVDF中空纖維膜表面特性與電化學(xué)活性

制備的導(dǎo)電Ni-PVDF中空纖維膜表面鍍鎳量為(2.59±0.20)mg/cm2，較高的鍍鎳量保證了較高的電導(dǎo)率值。表2列出了鍍鎳前后膜絲表面的電導(dǎo)率以及接觸角。

表2 鍍鎳前后膜絲表面接觸角和電導(dǎo)率Table 2 Contact angle and electrical conductivity of the surface of the membrane before and after nickle plating

由表2可知，導(dǎo)電Ni-PVDF中空纖維膜表面電導(dǎo)率為(53.13±8.00)S/m，與杜磊等制備的CNT-PVDF中空纖維膜相當(dāng)[11]，無機(jī)金屬鎳的沉積能夠保證導(dǎo)電Ni-PVDF中空纖維膜高導(dǎo)電性。

鍍鎳后的膜絲表面接觸角為(123.40±3.20)°，與基底膜(85.90±2.10)°相比，增加了46.65%。鎳層沉積之后，膜絲表面由親水性變?yōu)槭杷??；啄さ挠H水性能使Pd2+浸入膜絲表面，方便后續(xù)的還原和鍍鎳步驟。鎳層增加了導(dǎo)電Ni-PVDF中空纖維膜的疏水性，而疏水性的膜絲能提高其表面生物膜的EPS含量，增強(qiáng)微生物的附著[12]。另一方面，疏水性的膜絲能夠減少氣體傳輸?shù)淖枇Γ欣诤罄m(xù)產(chǎn)甲烷生物電化學(xué)系統(tǒng)中CO2的直接傳輸。

由圖4可知，線性循環(huán)伏安(LCV)測試得到的析氫電位為-0.76 V vs Ag/AgCl，該值與杜磊等制備的CNT-PVDF膜的(-2.00±0.10)V vs Ag/AgCl的析氫電勢相比[11]，計算的析氫反應(yīng)過電勢分別為0.13 V和1.38 V，Ni-PVDF中空纖維膜較低的析氫反應(yīng)過電勢需要輸入的能量較少，有利于析氫反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 Ni-PVDF中空纖維膜LCV曲線Fig.4 LCV curve of Ni-PVDF hollow fiber membrane

2.3 中空纖維膜組件陰極應(yīng)用于微生物電合成產(chǎn)甲烷系統(tǒng)

2.3.1 CO2傳輸方式對微生物電合成系統(tǒng)產(chǎn)甲烷和析氫性能的影響 在自養(yǎng)型微生物在陰極室和陰極上富集完成之后，進(jìn)行了3個重復(fù)批次的產(chǎn)甲烷實(shí)驗(yàn)，兩個反應(yīng)器的累積產(chǎn)氣量以及日產(chǎn)氣量分別見圖5a和圖5b。

圖5 MEC不同供氣方式的累積產(chǎn)氣量及日產(chǎn)氣量Fig.5 Cumulative gas production and daily gas productionof MEC with different gas supply modesa.累積產(chǎn)氣量；b.日產(chǎn)氣量

由圖5a可知，在各個批次中，MEC-1甲烷累積產(chǎn)量均顯著高于MEC-2，在第一批次中，MEC-1累積產(chǎn)甲烷量為1 533.20 mmol/(L·m2)是MEC-2的2.6倍(588.09 mmol/(L·m2))。由圖5a可知，在第一批次中，MEC-1與MEC-2產(chǎn)生了少量的H2，且MEC-1的累積產(chǎn)氫量(649.48 mmol/(L·m2))大于MEC-2的累積產(chǎn)氫量(387.75 mmol/(L·m2))。批次實(shí)驗(yàn)中，由于陰極室CO2的緩沖，pH值穩(wěn)定，但MEC-1陰極室pH(6.82±0.26)略低于MEC-2(6.85±0.16)，這是由于間接傳輸較大氣泡與陰極膜表面小氣泡相比，造成了較低溶解度，MEC-1略低的pH值能夠降低過電勢，促進(jìn)析氫反應(yīng)[13]。由圖6可知，第一批次的MEC-1的電流密度略大于MEC-2，理論上MEC-1的累積產(chǎn)氫量應(yīng)大于 MEC-2，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻相反，其原因可能是間接CO2輸送的MEC-2由于氣液傳質(zhì)受限，陰極表面及附近的懸浮微生物不能及時利用陰極產(chǎn)生的H2，且由于H2溶解度低，從而檢測到了較高的H2產(chǎn)量。

第一批次的MEC-1累積產(chǎn)甲烷量低于后續(xù)兩批次的累積產(chǎn)甲烷量，后續(xù)兩批次的累積產(chǎn)氣量與日產(chǎn)氣量趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)榈谝慌挝⑸锷形催m應(yīng)該運(yùn)行方式，在后續(xù)兩批次中，微生物逐漸適應(yīng)，累積產(chǎn)氣量趨于穩(wěn)定。對于MEC-1，第二批次和第三批次累積產(chǎn)甲烷量分別為2 344.26 mmol/(L·m2)和 2 176.24 mmol/(L·m2)，遠(yuǎn)大于第一批次的累積產(chǎn)甲烷量 1 533.20 mmol/(L·m2)。而對于 MEC-2，累積產(chǎn)甲烷量分別為 588.09，680.02， 613.94 mmol/(L·m2)，三個批次累積產(chǎn)氣量差異不大，這是因?yàn)閰⑴c電子轉(zhuǎn)移途徑的微生物為分布在陰極的嗜氫產(chǎn)甲烷菌和懸浮的嗜氫產(chǎn)甲烷菌，因此微生物對間接CO2輸送適應(yīng)較快，批次試驗(yàn)甲烷累積產(chǎn)量以及日產(chǎn)氣量重復(fù)性較好。

2.3.2 CO2傳輸方式對微生物電合成產(chǎn)甲烷系統(tǒng)電流密度和庫倫效率的影響 電流密度可以用來表征H2的生產(chǎn)以及CO2的還原速率[14]。由圖6可知，MEC-1和MEC-2的電流密度整體呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢，陰極析氫反應(yīng)使局部堿度升高，造成了無機(jī)物(如碳酸鈣、碳酸鎂等)在陰極上的沉淀[15]，降低了電極的性能，從而使電流密度逐漸降低。MEC-1的平均電流密度為84.31 mA/m2，與MEC-2的電流密度(72.97 mA/m2)相比，增加了15.54%，CO2的膜組件陰極直接傳輸能夠減緩膜組件上面的無機(jī)物沉淀，從而保持較高的電流密度。

圖6 MEC不同供氣方式的電流密度及庫倫效率Fig.6 Current density and Coulomb efficiency of MECwith different gas supply modes

由于MEC-1第二批次和第三批次的甲烷產(chǎn)量大于第一批次，并且電流密度隨運(yùn)行時間的增加逐漸減小，因此，MEC-1的庫倫效率在整個運(yùn)行周期內(nèi)逐漸由5.00%左右增加至20.00%左右，而 MEC-2 由于氣體產(chǎn)量較穩(wěn)定，庫倫效率在2.50%～7.50% 之間。整個實(shí)驗(yàn)中，未檢測到乙酸等揮發(fā)性脂肪酸的生成，陰極電子轉(zhuǎn)化的有價值的產(chǎn)物主要為H2和甲烷，其余大部分電子未被有效利用。較低的庫倫效率一是可能其它競爭的非生物或者生物反應(yīng)消耗了部分電子，二是可能存儲在電活性微生物中，電子未被充分利用[16]。

2.4 膜電極微生物電合成產(chǎn)甲烷機(jī)理分析

對于微生物電合成產(chǎn)甲烷系統(tǒng)，其機(jī)理主要為陰極室的產(chǎn)甲烷菌直接利用陰極的電子或利用陰極產(chǎn)生的H2將CO2還原為甲烷，分別為直接電子傳遞和間接電子傳遞[3]，反應(yīng)式如下：

直接電子傳遞：

CO2+8H++8e-→ CH4+2H2O

E=-0.244 V

(1)

間接電子傳遞：

8H++8e-→ 4H2

E=-0.421 V

(2)

CO2+4H2→ CH4+2H2O

ΔG0=-131 kJ/mol

(3)

在以產(chǎn)H2為主的微生物電化學(xué)系統(tǒng)的研究中，陰極催化劑是近年來的研究熱點(diǎn)之一[17]。其中，不少學(xué)者采用鎳和鎳合金作為研究對象，實(shí)現(xiàn)了較高的H2產(chǎn)率，H2產(chǎn)率能與貴金屬Pt相匹敵[18]。

制備的Ni-PVDF中空纖維膜電極材料的析氫起始電勢為-0.76 V vs Ag/AgCl，較負(fù)的外加陰極電勢(-0.90 V vs Ag/AgCl)克服了陰極析氫反應(yīng)過電勢，保證了析氫反應(yīng)的順利進(jìn)行，為微生物電合成產(chǎn)甲烷系統(tǒng)提供了源源不斷的電子介體H2，而H2的檢出驗(yàn)證了析氫反應(yīng)的順利進(jìn)行。

因此，根據(jù)電化學(xué)測試以及氣體檢測結(jié)果，該微生物電合成產(chǎn)甲烷系統(tǒng)的機(jī)理主要為H2介導(dǎo)的間接電子傳遞，陰極電化學(xué)析氫產(chǎn)生的H2被陰極膜表面和懸浮的嗜氫產(chǎn)甲烷菌利用，與陰極膜組件直接或間接輸送的CO2進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行甲烷的合成[10]。雖然陰極外加電勢低于間接電子傳遞所需電勢，但同時遠(yuǎn)低于直接電子傳遞所需電勢，因此該產(chǎn)甲烷生物電化學(xué)系統(tǒng)產(chǎn)生的少部分甲烷亦可能由直接電子傳遞所產(chǎn)生[19]。與直接電子傳遞相比，雖然間接電子傳遞所需電勢較低，且陰極法拉第效率較低，但其啟動時間遠(yuǎn)低于直接電子傳遞產(chǎn)甲烷陰極的啟動時間[20]，能夠在較短的時間內(nèi)達(dá)到較高的甲烷產(chǎn)率[21]。

陰極直接CO2傳輸MEC-1的累積產(chǎn)甲烷量以及日產(chǎn)甲烷量均遠(yuǎn)大于間接CO2傳輸?shù)腗EC-2，這與Bian等學(xué)者的結(jié)論一致[13，22]。其原因一是對于直接CO2傳輸?shù)腗EC-1，高比表面積的膜組件陰極可以擴(kuò)大CO2輸送面積，提高CO2的利用率；二是與間接輸送CO2相比，直接輸送CO2到陰極生物膜可以避免氣液傳質(zhì)的限制[21]；三是CO2直接輸送可以中和陰極局部過堿，減少無機(jī)物質(zhì)的沉淀，減緩了陰極性能的降低。

3 結(jié)論

(1)無機(jī)金屬鎳通過化學(xué)還原原位均勻沉積在PVDF中空纖維膜表面，鎳層順利沉積的同時保留了膜絲的孔徑，并且疏水性的表面保證了CO2的順利傳輸。

(2)(2.59±0.20)mg/cm2的鍍鎳量以及(53.13±8.00)S/m的電導(dǎo)率是導(dǎo)電Ni-PVDF中空纖維膜充當(dāng)電極材料的必要條件，化學(xué)鍍鎳技術(shù)能保證膜絲的導(dǎo)電性。LCV測試證明了較低的析氫反應(yīng)過電勢。

(3)在微生物電合成產(chǎn)甲烷系統(tǒng)中，以Ni-PVDF膜絲組裝膜組件為陰極，該微生物電合成產(chǎn)甲烷系統(tǒng)的主要機(jī)理是無機(jī)金屬鎳析出的H2介導(dǎo)的間接電子傳遞。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行之后，第三周期膜組件電極直接傳輸CO2時的累積產(chǎn)甲烷量(2 176.24 mmol/(L·m2))遠(yuǎn)大于間接CO2傳輸(613.94 mmol/(L·m2))，膜組件電極的高比表面積擴(kuò)大了CO2的擴(kuò)散面積，并且CO2膜組件陰極直接傳輸降低了氣液傳質(zhì)阻力，保證了該傳輸方式較高的甲烷產(chǎn)量。