苑立奇，程相林，趙建宏，楊威，任靖宇，胡霄鵬，孫景峰

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.長葛市大陽紙業(yè)有限公司，河南 許昌 461500)

近些年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，水性化是油墨及涂料行業(yè)發(fā)展的大勢所趨。水性丙烯酸乳液目前發(fā)展迅猛，應(yīng)用廣泛，是研究最具前景的一類乳液[1]。為改善丙烯酸乳液性能，研究人員在合成乳液時引入特定單體或交聯(lián)物質(zhì)，例如酮肼自交聯(lián)[2]、環(huán)氧基與羧基交聯(lián)[3]、有機硅烷交聯(lián)[4]、含氟自交聯(lián)[5]、金屬離子與共聚物乳液配位交聯(lián)[6]、乙酰乙酸烯丙酯與己二胺交聯(lián)[7]、羧基與氮丙啶交聯(lián)[8]、N-羥烷基丙烯酰胺及其衍生物交聯(lián)[9-10]等。

本文以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺單體，合成自交聯(lián)丙烯酸乳液。探索乳液交聯(lián)度的影響因素、交聯(lián)反應(yīng)對乳膠膜性能的影響，并引入甲基丙烯酸探索其對原體系交聯(lián)度的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、甲基丙烯酸(MAA)、正十二硫醇(NDM)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉均為分析純；聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)，工業(yè)級。

Perkin Elmer Frontier型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；JE-C10002 型電子天平；STA449C 型熱重分析儀。

1.2 自交聯(lián)丙烯酸酯乳液及乳膠膜制備

1.2.1 預(yù)乳化液的制備 于錐形瓶中準(zhǔn)確稱取一定量乳化劑SDS、OP-10和去離子水，將錐形瓶置于磁力攪拌器上攪拌，直至乳化劑完全溶解。溶解后提高攪拌轉(zhuǎn)速，持續(xù)攪拌,以緩慢勻速加入所有單體混合物(MMA、BA、NMA)，繼續(xù)攪拌30 min，獲得牛奶狀均勻且穩(wěn)定性好的預(yù)乳化液。

1.2.2 引發(fā)劑溶液的制備 稱取一定量引發(fā)劑APS，將其充分溶解于去離子水中待用。

1.2.3 自交聯(lián)丙烯酸酯乳液制備 在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管和恒流泵進料管的四口燒瓶中，加入一定量去離子水和一定量乳化劑 SDS、OP-10 和緩沖劑NaHCO3打底，攪拌一段時間，溶解后加入約體積總量 10%預(yù)乳化液。設(shè)置轉(zhuǎn)速為 200 r/min，升溫至 78 ℃時，加入約體積總量1/3引發(fā)劑溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，出現(xiàn)藍光。反應(yīng)30 min后，用恒流泵勻速滴加剩余的預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液，控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定?？刂祁A(yù)乳化液在2 h內(nèi)滴完，引發(fā)劑溶液在預(yù)乳化液滴完后5～10 min內(nèi)滴完。滴完后，維持原溫度，保溫反應(yīng)1 h。升溫至 83 ℃，反應(yīng)0.5 h，自然冷卻至室溫。用pH 調(diào)節(jié)劑AMP-95 中和乳液pH至7～8左右，用100目尼龍濾布過濾，出料，即得固含量為47%左右的自交聯(lián)丙烯酸酯乳液。

1.2.4 乳膠膜的制備 在聚四氟乙烯(PTFE)模具上均勻涂覆一定量的乳液，保證乳膠膜中沒有氣泡產(chǎn)生，且厚度約為2 mm，置于恒溫恒濕箱(溫度 25 ℃，濕度 50%)中成膜，待其完全干燥后取出，得到厚度均勻的乳膠膜。

1.3 測試表征

1.3.1 固含量 采用 GB/T 1725—2007 標(biāo)準(zhǔn)測定合成乳液的固含量。

1.3.2 紅外光譜(FTIR)分析 采用傅里葉紅外光譜儀對乳膠膜進行分析表征，掃描范圍600～4 000 cm-1。

1.3.3 交聯(lián)度 稱取質(zhì)量為m0的干燥乳膠膜，放置于索氏提取器中，丙酮作為溶劑。溫度應(yīng)控制在使提取液每6～8 min回流1次為宜。連續(xù)回流冷凝萃取24 h，取出乳膠膜，烘干并稱其重m1。采用公式(1)計算交聯(lián)度(C)。

(1)

1.3.4 熱穩(wěn)定性 采用熱重分析儀進行測定。測試在N2氛圍中進行，升溫范圍為40～800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

1.3.5 吸水增重的測定 取乳膠膜，稱取質(zhì)量m0，將膜片完全浸入去離子水中，24 h后取出，用濾紙吸干表面的水，稱取質(zhì)量m1。按下式(2)計算乳膠膜的吸水增重(M)。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外(FTIR)分析

乳液的紅外圖譜見圖1。

圖1 含2%NMA與不含NMA乳液的紅外圖譜Fig.1 FTIR of 2%NMA containing and NMA free emulsionsa.不含NMA乳液；b.含2%NMA乳液

除此之外，含有2% NMA的乳液還在 3 396 cm-1處出現(xiàn)了 —OH和N—H共存的特征吸收峰，在1 535 cm-1處出現(xiàn)了 —CO—NHR中的N—H的特征吸收峰，說明單體MMA、BA和NMA發(fā)生共聚反應(yīng)，乳液具備NMA自交聯(lián)乳液的結(jié)構(gòu)特征。

2.2 十二硫醇用量對乳膠膜交聯(lián)度的影響

將NMA用量為單體總質(zhì)量的2%，十二硫醇用量分別為單體總質(zhì)量的0，0.1%，0.2%，0.3%，0.4% 制備的乳液于室溫(溫度25 ℃，濕度50%)下制備乳膠膜2份，將其中一份于120 ℃熱處理 1 h，分別測定室溫與熱處理兩種條件下制備乳膠膜的交聯(lián)度，結(jié)果見圖2。

圖2 十二硫醇用量對乳膠膜交聯(lián)度的影響Fig.2 Effect of NDM content on crosslinkingdegree of latex film

由圖2可知，在室溫條件下和熱處理之后，乳膠膜交聯(lián)度都隨著十二硫醇加入量的增加而減少，說明十二硫醇的鏈轉(zhuǎn)移作用不僅有效減少MMA、BA等單體聚合過程的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且大幅減少了NMA自交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。在室溫條件下十二硫醇加入量0.2%，就可避免乳液乳膠膜室溫條件下交聯(lián)，這也說明基本有效避免聚合過程中NMA交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，即加入十二硫醇后，可以控制NMA的交聯(lián)反應(yīng)，使丙烯酸酯乳液的乳膠膜室溫時不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，高溫時交聯(lián)，此時NMA為高溫交聯(lián)體系。

2.3 熱處理溫度和時間對乳膠膜交聯(lián)度的影響

在NMA用量為2%，十二硫醇用量為0.2%的條件下，采取索氏提取器測試不同的熱處理溫度和熱處理時間下的乳膠膜交聯(lián)度。平行測試3次，取平均值，結(jié)果見表1。

表1 不同熱處理溫度和時間下乳膠膜的交聯(lián)度Table 1 Crosslinking degree of latex film under different heat treatment temperature and time

由表1可知，乳膠膜在90 ℃熱處理6 h的條件下出現(xiàn)了第一個交聯(lián)數(shù)據(jù)點，表明該體系為高溫交聯(lián)體系；且隨著熱處理溫度和時間的增加，乳膠膜的交聯(lián)度也相應(yīng)增加，由此可見，延長熱處理時間和升高熱處理溫度都可以提高交聯(lián)度。在90 ℃和 120 ℃ 熱處理之后，交聯(lián)度達到20%～60%；在 150 ℃ 熱處理之后，交聯(lián)度達到65%～90%，在 150 ℃ 時，體系中NMA發(fā)生有效的交聯(lián)反應(yīng)；當(dāng)熱處理溫度為150 ℃，熱處理時間為6 h時，體系的交聯(lián)度為90.70%；熱處理時間為11 h時，體系的交聯(lián)度為90.93%，這說明此時交聯(lián)反應(yīng)已迫近極值，單純延長熱處理時間，已無法大幅提高交聯(lián)度。從交聯(lián)機理及測試原理分析，NMA交聯(lián)反應(yīng)羥基與羥基間、羥基與酰胺基間反應(yīng)脫水與脫甲醛，會造成實測交聯(lián)度無法達到或接近100%。

2.4 交聯(lián)反應(yīng)對乳膠膜熱穩(wěn)定性的影響

圖3為室溫成膜和150 ℃熱處理1 h后乳膠膜的熱重分析圖。其中室溫成膜交聯(lián)度為0，150 ℃熱處理1 h后乳膠膜交聯(lián)度為68.40%。以失重5%時的溫度為分解溫度。

圖3 乳膠膜的熱重分析圖Fig.3 TG analysis of latex film

由圖3可知，室溫成膜的乳膠膜的分解溫度為314 ℃，經(jīng)150 ℃熱處理1 h后的乳膠膜的分解溫度為351 ℃?？芍?jīng)過150 ℃熱處理1 h后的乳膠膜的耐熱性明顯比室溫成膜的乳膠膜更優(yōu)。這是因為室溫成膜條件下乳膠膜未發(fā)生交聯(lián)，熱處理之后的乳膠膜中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂膜致密性增加，分子間的內(nèi)聚力增加；且NMA自交聯(lián)體系的交聯(lián)主要是化學(xué)交聯(lián)，化學(xué)鍵合作用使得聚合物鏈段的熱運動受到了限制，破壞這些鍵需要更高的能量[11]。因此，交聯(lián)反應(yīng)可以顯著提高乳膠膜的熱穩(wěn)定性。

2.5 交聯(lián)反應(yīng)對乳膠膜吸水性能的影響

將乳液在室溫(溫度25 ℃，濕度50%)成膜，將膠膜分為4份，在60，90，120，150 ℃分別進行11 h的不間斷熱處理，隨后將這些乳膠膜與室溫乳膠膜分別進行吸水增重測試，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，室溫乳膠膜的吸水增重達到20%以上，耐水性很差，這是因為此時乳膠膜內(nèi)部尚未交聯(lián)，而且NMA含有活性羥基是親水性的單體，所以使得乳膠膜的吸水增重很大。當(dāng)90 ℃熱處理之后，乳膠膜吸水增重大幅下降，因為此時乳膠膜已有一定交聯(lián)度。隨著熱處理溫度繼續(xù)升高，吸水增重持續(xù)下降，熱處理溫度越高，乳膠膜交聯(lián)度越高，吸水增重越低。因此，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮娜槟z膜的吸水增重明顯低于室溫乳膠膜的吸水增重，這是因為室溫乳膠膜中沒有發(fā)生交聯(lián)，膜的致密性較差，孔隙較大，殘留有更多的水分，而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后的乳膠膜形成空間立體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，涂膜致密性增加，可以有效抵抗水分子的侵入[12]。因此，交聯(lián)反應(yīng)可以降低乳膠膜吸水增重，提高耐水性能。

圖4 不同熱處理溫度下乳膠膜的吸水增重Fig.4 Water absorption rate of latex film atdifferent heat treatment temperatures

2.6 NMA/MAA復(fù)合交聯(lián)體系

甲基丙烯酸(MAA)作為一種丙烯酸類單體中常用的功能單體，其含有活性較高的羧基，可與NMA上的活性羥基及酰胺基發(fā)生復(fù)合交聯(lián)反應(yīng)。加入MAA后會促進體系交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，提高體系的交聯(lián)度。

在與前述實驗條件相同的情況下，在體系中額外添加單體總質(zhì)量1%的MAA參與共聚反應(yīng)，制得乳液。制備的乳液在室溫(溫度25 ℃，濕度50%)成膜后，在60，90，120，150 ℃分別進行1，6，11 h的不間斷熱處理，測試各個乳膠膜交聯(lián)度，平行測試3次，取平均值，結(jié)果見表2。

表2 NMA/MAA復(fù)合交聯(lián)體系中不同熱處理溫度和時間下乳膠膜的交聯(lián)度Table 2 Crosslinking degree of latex film under different heat treatment temperature and time in NMA/MAA composite crosslinking system

由表2可知，在90，120，150 ℃熱處理溫度下，1，6，11 h熱處理時間下，加入MAA后，乳膠膜的交聯(lián)度都有所增加，說明加入MAA可以提高體系交聯(lián)度。MAA參與共聚反應(yīng)后將活性羧基接入丙烯酸酯乳液碳鏈上，在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時，活性羧基既可以促進原NMA體系中羥基與羥基間、羥基與酰胺基間的交聯(lián)反應(yīng)，還可以直接作為活性官能團參與交聯(lián)反應(yīng)，從而有效提高體系交聯(lián)度。因此，體系加入MAA可以促進交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，提高體系交聯(lián)度。

3 結(jié)論

(1)由MMA和BA制備了NMA自交聯(lián)丙烯酸酯乳液，當(dāng)十二硫醇用量為0.2%時，可以有效阻止聚合過程中NMA交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，使NMA自交聯(lián)乳液室溫下不發(fā)生交聯(lián)，為高溫交聯(lián)體系。

(2)乳膠膜在90 ℃和120 ℃熱處理之后，交聯(lián)度達到20%～60%，在150 ℃熱處理之后交聯(lián)度達到65%～90%，而且提高熱處理溫度與延長熱處理時間都可以提高乳膠膜交聯(lián)度；交聯(lián)反應(yīng)可以顯著提高乳膠膜的熱穩(wěn)定性，降低乳膠膜的吸水增重。

(3)在NMA自交聯(lián)體系中引入MAA單體，相同熱處理溫度和時間下，乳膠膜交聯(lián)度增加，在熱處理溫度為90 ℃時最高可增加5%；在120 ℃時，最高可增加13%；在150 ℃時，最高可增加5%。體系加入MAA可以促進交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，提高體系交聯(lián)度。