姚佳偉，楊慶峰，劉陽(yáng)橋

(1.中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院綠色化學(xué)工程技術(shù)研究中心，上海 201210；2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

受放電材料和溶氣技術(shù)的限制，目前工程化的臭氧水設(shè)備中獲得的臭氧水濃度大多低于30 mg/L，而高濃度臭氧水(≥100 mg/L)的制備一直屬于國(guó)際技術(shù)難題[1-3]。相較于常規(guī)臭氧水，高濃度臭氧水在消毒、清洗、污水處理和化學(xué)品生產(chǎn)等領(lǐng)域可望能得到更高效的應(yīng)用[4-5]，50 mg/L以上的高濃度臭氧水就可用于清洗芯片上的光刻膠，能應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)的清洗中[6-7]。在污水處理領(lǐng)域，高濃度臭氧水的應(yīng)用將大幅提升難降解工業(yè)廢水的處理效率，但此類研究工作目前尚未有系統(tǒng)展開的報(bào)道。

本文利用雙膜溶氣理論和靜壓平衡原理而設(shè)計(jì)的溶氣系統(tǒng)，成功高效地制備出了100 mg/L以上的高濃度臭氧水[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鋼瓶氧氣；系統(tǒng)測(cè)試用水為自來(lái)水。

放電板臭氧氣體發(fā)生器(最大功率為1 000 W)，定制；UVOZ-1200 USIDEAL紫外光源臭氧氣體檢測(cè)儀；Q45H臭氧水濃度檢測(cè)儀。

1.2 理論基礎(chǔ)

根據(jù)氣液傳質(zhì)的雙膜理論，在臭氧氣體的溶解過(guò)程中，臭氧分子將依次通過(guò)氣膜和液膜進(jìn)行擴(kuò)散，其驅(qū)動(dòng)力為兩相的臭氧濃度差[9]。在接近穩(wěn)態(tài)條件下，臭氧的溶解即擴(kuò)散速率可分別由臭氧通過(guò)不同膜的通量表示，方程如下。

氣膜：Xg=Kg(Pg-Pi)

(1)

液膜：XL=KL(Ci-Cp)

(2)

式中Xg，XL——臭氧通過(guò)氣膜和液膜的傳質(zhì)通量，kmol/(m2·s)；

Pg，Pi——分別為臭氧在氣相主體與相界面處的分壓，kPa；

Ci，Cp——分別為臭氧在液相相界面和主體處的濃度，kmol/m3；

Kg，KL——?dú)庀鄠髻|(zhì)系數(shù)和液相傳質(zhì)系數(shù)，kmol/(m2·s·kPa)。

根據(jù)靜水壓力平衡原理，在相對(duì)平衡的溶氣罐中，通過(guò)適當(dāng)增大水壓，提高系統(tǒng)的靜水壓力，增加溶氣罐整體壓力，并減少對(duì)氣體做功，從而可顯著降低能耗；同時(shí)，在溶氣罐中保持液位平衡時(shí)排除多余氧氣，可增加臭氧的分壓[10-11]。由雙膜理論可知，增加臭氧在氣相主體的分壓，可提高臭氧分子通過(guò)氣膜和液膜的傳質(zhì)通量，進(jìn)而提高臭氧的溶解量和臭氧水濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)上述理論基礎(chǔ)，新組裝并設(shè)計(jì)的高濃度臭氧水制備裝置見圖1。

圖1 高濃度臭氧水制備裝置Fig.1 High concentration ozonated water1.水箱；2.離心泵；3.閥門；4.液體流量計(jì)；5.壓力表；6.氣水匯合器；7.單向閥；8.氣體流量計(jì)；9.自動(dòng)排氣閥；10.液位控制器；11.雙膜發(fā)生器；12.溶氣罐；13.臭氧水濃度檢測(cè)器；14.臭氧發(fā)生器；15.氣體泄壓閥；16.氧氣瓶

高濃度臭氧水制備流程：首先打開離心泵，使自來(lái)水進(jìn)入系統(tǒng)，開始運(yùn)轉(zhuǎn)，擰開氧氣瓶泄壓閥，開啟臭氧發(fā)生器，進(jìn)行高壓放電，產(chǎn)生臭氧氣體，臭氧氣體經(jīng)過(guò)氣水匯合器后形成臭氧氣水混合物，然后通過(guò)雙膜發(fā)生器進(jìn)入到溶氣罐中，雙膜發(fā)生器將臭氧氣體和水進(jìn)行混合，同時(shí)在溶氣罐內(nèi)其附近區(qū)域生成接觸面積極大的氣膜和液膜，形成氣液雙膜層進(jìn)行高效瞬態(tài)傳質(zhì)溶解。通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)水、進(jìn)氣和出水壓力，觀察液位控制器和壓力表，使溶氣罐中的臭氧水壓力保持在0.2 MPa的穩(wěn)定態(tài)，實(shí)現(xiàn)臭氧氣體的高效溶解。

臭氧水制備過(guò)程正常運(yùn)行時(shí)，當(dāng)臭氧水生成罐內(nèi)液位高于設(shè)定液位，增加臭氧氣體進(jìn)氣量，使臭氧氣體充入罐內(nèi)；當(dāng)臭氧水生成罐內(nèi)液位低于設(shè)定液位時(shí)，減少充入臭氧氣體。系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，會(huì)間歇性地通過(guò)自動(dòng)排氣閥排出積存在溶氣罐上部的氣體，從而保持高濃度臭氧水的持續(xù)生成。排出氣體為氧氣和極少量未溶解的臭氧，進(jìn)入剩余臭氧消除裝置分解。高濃度臭氧水制備裝置運(yùn)行穩(wěn)定后，即可產(chǎn)生高濃度臭氧水。

1.4 分析檢測(cè)

臭氧氣體濃度的測(cè)量采用USIDEAL紫外光源臭氧氣體檢測(cè)儀，最大量程300 mg/L；臭氧水濃度檢測(cè)采用臭氧水濃度檢測(cè)儀，最大量程200 mg/L，使用前采用碘量法進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧發(fā)生器功率對(duì)臭氧氣體濃度的影響

本裝置臭氧發(fā)生器最大設(shè)計(jì)功率為1 000 W，當(dāng)臭氧發(fā)生器不連接溶氣裝置，以流量為1 L/min氧氣供氣直接生成臭氧時(shí)，臭氧發(fā)生器功率變化產(chǎn)生的臭氧氣體濃度與臭氧生成速率關(guān)系見圖2。

圖2 臭氧氣體發(fā)生器功率影響曲線Fig.2 Power influence curve of ozone gas generator

由圖2可知，隨著臭氧發(fā)生器功率提升，臭氧氣體濃度和臭氧生成速率隨之提升，但增長(zhǎng)速度逐漸放緩。當(dāng)滿功率1 000 W運(yùn)行時(shí)，生成的臭氧氣體濃度為223.75 mg/L，臭氧生成速率為13.4 g/h。為延長(zhǎng)臭氧發(fā)生器的使用壽命，除探究臭氧氣體和臭氧水最大濃度外，臭氧發(fā)生器應(yīng)低于900 W功率運(yùn)行，在功率為900 W運(yùn)行時(shí)生成的臭氧氣體濃度為210 mg/L，臭氧生成速率為12.6 g/h。

2.2 臭氧水制備基本操作參數(shù)的選取

在裝置設(shè)計(jì)與組裝過(guò)程中，溶氣罐及系統(tǒng)設(shè)計(jì)運(yùn)行壓力為0.2 MPa。為了使臭氧充分溶解，以保證出水的臭氧水濃度，操作時(shí)應(yīng)保持溶氣罐及系統(tǒng)壓力維持在0.2 MPa左右。經(jīng)調(diào)試發(fā)現(xiàn)，在系統(tǒng)壓力為0.2 MPa時(shí)，水流量在60 L/h能維持系統(tǒng)穩(wěn)定。除探究臭氧氣體和臭氧水最大濃度外，臭氧發(fā)生器按900 W功率運(yùn)行。因此，該高濃度臭氧水產(chǎn)生系統(tǒng)基本操作參數(shù)見表1。

表1 裝置基本操作參數(shù)Table 1 Basic operating parameters of the device

2.3 臭氧發(fā)生器功率對(duì)臭氧水濃度的影響

基本參數(shù)不變時(shí)，進(jìn)入到溶氣裝置中的臭氧的量至關(guān)重要。臭氧發(fā)生器功率與臭氧水的濃度關(guān)系見圖3a，另外可通過(guò)臭氧生成速率計(jì)算得出該功率情況下臭氧氣體有效溶氣效率。

由圖3可知，臭氧發(fā)生器的功率越高，臭氧氣體生成速率越大，系統(tǒng)產(chǎn)生的臭氧水濃度也就越高。在功率為900 W時(shí)，臭氧水濃度為192 mg/L；當(dāng)滿功率1 000 W運(yùn)行時(shí)，如圖3b臭氧水濃度達(dá)到 200 mg/L 以上，已超過(guò)ATI在線臭氧水檢測(cè)儀表的量程上限，并且此時(shí)制備的高濃度臭氧水的顏色如圖3c所示呈藍(lán)色，這與無(wú)色的30 mg/L左右低濃度臭氧水圖3d中的顏色明顯不同。根據(jù)臭氧發(fā)生器功率變化時(shí)的臭氧有效溶解曲線，隨著功率的升高，溶氣效率降低，600 W時(shí)其有效溶氣效率最高為92.4%；在功率低于900 W時(shí)，本裝置的臭氧有效溶氣效率能達(dá)到90%以上。

圖3 臭氧發(fā)生器功率對(duì)臭氧水的影響(a)，1 000 W運(yùn)行時(shí)臭氧水濃度讀數(shù)(b)，超高濃度臭氧水(c)和低濃度臭氧水(d)照片F(xiàn)ig.3 Effect of ozone generator power on ozonated water(a)，ozonated water concentration reading when runningat 1 000 W(b)，photo of ultra-high concentrationozonated water(c) and low concentration ozonated water(d)

2.4 氣液比對(duì)臭氧水濃度的影響

氣液比為溶氣裝置單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)氣量與進(jìn)水量的體積比，圖4是其他參數(shù)不變的條件下，臭氧水濃度和臭氧有效溶解效率與氣液比的關(guān)系曲線。

圖4 氣液比對(duì)臭氧水的影響Fig.4 The effect of gas-liquid ratio on ozonated water

由圖4可知，隨著氣液比增加，臭氧水的濃度和臭氧溶氣效率呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，最佳氣液比為1.5。

2.5 水溫及溶氣裝置結(jié)構(gòu)對(duì)臭氧水濃度的影響

根據(jù)亨利定律，溫度越低，氣體飽和溶解度越高，當(dāng)臭氧發(fā)生器為900 W運(yùn)行時(shí)，進(jìn)水溫度對(duì)臭氧水濃度的影響見圖5。

由圖5可知，隨著水溫的降低，臭氧水的濃度增加；在15 ℃和9 ℃的范圍內(nèi)，臭氧水濃度為133～192 mg/L，水溫變化對(duì)臭氧水濃度影響顯著。

圖5 水溫對(duì)臭氧水的影響Fig.5 The effect of water temperature on ozonated water

對(duì)溶氣裝置流體流動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行微調(diào)后，又在更高的水溫22.4 ℃時(shí)得到了圖6中149.4 mg/L的高濃度臭氧水，說(shuō)明溶氣裝置結(jié)構(gòu)對(duì)臭氧水濃度影響顯著。

圖6 溶氣裝置微調(diào)后的臭氧水濃度Fig.6 Influence of dissolved air device structureon ozonated water

3 結(jié)論

利用雙膜溶氣理論和靜壓平衡原理，設(shè)計(jì)出了高效溶氣裝置，并形成了高濃度臭氧水制備系統(tǒng)。結(jié)果表明，臭氧發(fā)生器功率越高，系統(tǒng)產(chǎn)生的臭氧水濃度越高；但隨著功率的升高，臭氧溶氣效率會(huì)降低，功率不超過(guò)900 W時(shí)，臭氧有效溶氣效率能達(dá)到90%以上。溶氣裝置結(jié)構(gòu)對(duì)臭氧水濃度影響顯著，隨著氣液比升高，臭氧溶氣效率呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，最佳氣液比為1.5左右。溫度越低，氣體飽和溶解度越高，水溫降低，可以顯著提高臭氧的溶解度和臭氧水濃度。該系統(tǒng)在壓力0.2 MPa、水流量在60 L/h、臭氧發(fā)生器功率900 W、氣液比為1.5和水溫為9 ℃的條件下能維持穩(wěn)定，持續(xù)產(chǎn)生濃度為192 mg/L的高濃度臭氧水。當(dāng)滿功率1 000 W運(yùn)行時(shí)，臭氧水濃度達(dá)到200 mg/L以上，并呈現(xiàn)藍(lán)色。當(dāng)水溫為22.4 ℃時(shí)臭氧水濃度為149.4 mg/L。