來 鑫 陳權(quán)威 鄧 聰 韓雪冰 鄭岳久

一種基于電化學阻抗譜的大規(guī)模退役鋰離子電池的軟聚類方法

來 鑫1陳權(quán)威1鄧 聰1韓雪冰2鄭岳久1

（1. 上海理工大學機械工程學院 上海 200093 2. 清華大學車輛與運載學院 北京 100084）

退役鋰離子電池的分選目前存在效率與精度不可兼得的問題，嚴重制約大規(guī)模退役鋰電池梯次利用的經(jīng)濟性與安全性。該文針對以上問題，提出一種基于電化學阻抗譜（EIS）的退役鋰離子電池軟聚類方法。首先，對退役鋰離子電池進行EIS測試和弛豫時間（DRT）分析，利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立電池容量與DRT關(guān)聯(lián)模型，并用于大規(guī)模電池容量的快速估計。然后，構(gòu)建電池容量、歐姆內(nèi)阻與DRT特征等六維度判據(jù)，在此基礎(chǔ)上提出一種基于高斯混合模型的電池軟聚類方法。該方法在考慮電池內(nèi)部重要電化學特征的基礎(chǔ)上實現(xiàn)了退役鋰離子電池的軟聚類，大大提高了聚類結(jié)果的準確性與靈活性。最后，通過計算輪廓系數(shù)和進行混合脈沖功率特性（HPPC）實驗對聚類結(jié)果進行驗證。實驗結(jié)果表明，獲取電池容量的時間由標準容量測試的3h縮短到10min，容量預(yù)測誤差控制在4%以內(nèi)；所提出的軟聚類分類方法能提高電池重組的靈活性，并能保證重組電池具有很好的一致性。

容量估計 退役鋰離子電池 軟聚類 電化學阻抗譜 弛豫時間

0 引言

目前電動車上應(yīng)用最多的動力電池為鋰離子電池，在服役階段可通過多種荷電狀態(tài)（State of Charge, SOC）估計方法延長其壽命[1-3]。伴隨著電動汽車數(shù)量的飛速增長，從車上退役的鋰離子電池如何安全與環(huán)保處置成為急需解決的問題。一方面，鋰離子的正極材料、電解質(zhì)、電解質(zhì)溶劑等對環(huán)境與人體健康有一定的污染與危害[4]，如果對退役電池處置不當，可能會出現(xiàn)燃燒、爆炸等安全性問題[5]；另一方面，從電動汽車退役的動力電池還具有約80%的容量[6-7]，若將這些鋰電池直接報廢回收，未能物盡其用，將造成極大的資源浪費。若將這些電池進行分選與重組，繼續(xù)應(yīng)用于充（換）電站、通信基站、移動補電車、低速電動車、儲能系統(tǒng)等性能要求低于電動汽車的領(lǐng)域（即梯次利用），則可最大化鋰電池的全生命周期價值，降低鋰電池的使用成本[8-11]。因此，梯次利用具有巨大的經(jīng)濟價值與環(huán)保價值。

電池組長期服役后，電池間的一致性與安全性變差，容量、內(nèi)阻等指標呈現(xiàn)明顯的離散性[12]，并且這種離散性在梯次利用時可能會被不斷迭代與放大。因此，需要將退役電池按照某個或某些判據(jù)進行分類，將性能相同或相近的電池重組到一組來提高重組電池的一致性與安全性[13]。目前主要的判據(jù)分為單一判據(jù)與多維判據(jù)。單一判據(jù)以單一參數(shù)（如容量或內(nèi)阻等）對退役電池進行分選[11,14-15]，該方法具有實現(xiàn)簡單、數(shù)據(jù)量少等優(yōu)點，但由于信息單一造成分選準確性不高；多維判據(jù)具有信息全面、數(shù)據(jù)易處理等優(yōu)點[16]，但如何構(gòu)建及快速獲取多維判據(jù)是關(guān)鍵。另外，電池的安全性具有隱蔽性強、破壞性大等特征，如何快速獲取電池的安全性特征也是難點之一?？傊?，對退役鋰離子電池的分選目前還存在分選效率與準確性不可兼顧等問題，主要的技術(shù)挑戰(zhàn)有兩點：①目前單一分類判據(jù)大多是電池容量或內(nèi)阻等外部參數(shù)，需要進一步構(gòu)建能反映電池內(nèi)部狀態(tài)的分選判據(jù)來提高分類的準確性；②目前典型的分類判據(jù)（電池容量或內(nèi)阻）大多需要通過對電池逐個測試得到，測試時間較長，因此需要一種能對分類判據(jù)進行快速測量或估計的方法來提高分類效率。

為了解決上述問題，本文提出了一種基于電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）的退役鋰離子電池的軟聚類方法。首先利用EIS測試與弛豫時間（Distribution of Relaxation Times, DRT）分析方法對退役鋰離子電池進行無損檢測，提取反映電池內(nèi)部狀態(tài)的安全性特征，建立電池容量與DRT關(guān)聯(lián)模型來快速估計電池容量；其次，構(gòu)建多維度分選模型，提出一種基于高斯混合模型的退役電池的軟聚類方法，提高分選結(jié)果的準確性與靈活性。本文提出的方法考慮了電池內(nèi)部的電化學特征，并利用機器學習與人工智能算法實現(xiàn)電池容量的快速估計與電池的軟聚類，提高分選的快速性與準確性，從而提升梯次利用的經(jīng)濟性與安全性。

1 退役鋰離子電池的EIS測試與DRT分析

1.1 鋰離子電池EIS測試

電池EIS測試是一種能反映電池內(nèi)部化學狀態(tài)的無損檢測方法，常用于電池老化評價[17-18]。對于鋰離子電池，其電化學阻抗信息可表示為阻抗實部Re與虛部Im相結(jié)合的奈奎斯特圖形式，如圖1所示。從圖1中可以看出EIS中蘊含著豐富的電化學特征。

圖1 典型鋰電池阻抗譜奈奎斯特圖

一般來說，退役鋰離子電池都是以20%SOC進行儲運來保證安全性[19]；同時，當老化程度不同的同一款鋰離子電池在低SOC時，其阻抗譜奈奎斯特圖相比于在高SOC時的區(qū)分度更加明顯[13]。因此本文將35塊初始容量為32A·h、老化程度不同的軟包三元鋰離子電池的SOC調(diào)整至20%后進行EIS測試，然后進行標準容量測試，結(jié)果見表1。

表1 35塊老化電池的容量測試結(jié)果

Tab.1 Capacity test results of 35 aging cells

EIS測試的溫度為25℃，施加擾動電壓為0.01V，測試頻率范圍為0.01Hz～1kHz。35塊老化電池的EIS測試奈奎斯特圖如圖2所示。結(jié)合表1與圖2，可以觀察到，隨著電池容量的衰減，電池阻抗總體呈增大的趨勢，電池的老化與容量衰減和電化學阻抗有著密切的關(guān)系。

圖2 35塊老化電池EIS奈奎斯特圖

1.2 鋰離子電池DRT分析

文獻[20]指出若對阻抗譜中高頻部分做數(shù)據(jù)擬合可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)的失真，而DRT方法可以有效避免該問題。為了更全面地分析鋰離子電池中不同的阻抗，本文采用DRT方法對35塊退役老化電池的EIS特征進行分析。由于鋰離子電池各種電化學阻抗的時間常數(shù)不同，對交流電壓信號的響應(yīng)速度不同，因此可以通過DRT的方法實現(xiàn)對不同阻抗類型的區(qū)分。鋰離子電池的電化學阻抗可以表示為

本文運用Matlab中開源DRTTools對35塊退役鋰離子電池的EIS信息進行DRT分析[21]。并且，文獻[20]指出DRT曲線可以分為四個區(qū)間（1～4），如圖3所示。區(qū)間1反映接觸阻抗c；2反映固體電介質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）膜阻抗SEI；3反映電荷轉(zhuǎn)移阻抗ct；4反映鋰離子擴散阻抗d。每個區(qū)間對應(yīng)一個單獨的極化過程，對于從L至U的區(qū)間，極化電阻p表示為

圖3 電池DRT特征的四個分區(qū)

2 基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的電池容量與DRT特征的關(guān)聯(lián)模型

本文采用BP（back propagation）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[22]來建立電池容量-DRT關(guān)聯(lián)模型，從而實現(xiàn)對大批量退役電池進行快速容量估計，其技術(shù)路線如圖4所示。隨機選取少量電池對其進行EIS測試及標準容量測試，將其作為輸入對容量-DRT關(guān)聯(lián)模型進行訓(xùn)練；然后，將訓(xùn)練好的模型用于對同款大批量退役電池在僅知DRT數(shù)據(jù)情況下的容量快速估計。該方法只需要對少量電池進行標準容量測試就可對大規(guī)模電池的容量進行估計，大大提高了估計效率。

圖4 基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的容量與DRT關(guān)聯(lián)模型

數(shù)據(jù)的歸一化可以有效提高BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的收斂速度，從而提高數(shù)據(jù)訓(xùn)練速度，此處對數(shù)據(jù)進行的歸一化過程為

第個訓(xùn)練例的第個隱層元接收到的輸入為

第個訓(xùn)練例輸出層第個神經(jīng)元接收到的輸入為

隱層和輸出層神經(jīng)元的激活函數(shù)都使用Sigmoid函數(shù)，即

則網(wǎng)絡(luò)在[,]上的均方誤差為

任意參數(shù)的更新估計式為

對式（8）的誤差E，給定學習率，可得

根據(jù)“鏈式法則”，可得

根據(jù)式（7）和式（8）計算輸出層神經(jīng)元的梯度項g為

同理可得其他更新公式為

迭代式（7）～式（17），直到網(wǎng)絡(luò)輸出的誤差達到可以接受的程度。本文選用具有較好的訓(xùn)練速度和準確度的LM（Levenberg Marquardt）算法對BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行訓(xùn)練，訓(xùn)練完成后使用部分測試數(shù)據(jù)對容量快速估計模型進行測試，并進行誤差計算。

3 基于高斯混合模型的退役電池的軟聚類方法

為實現(xiàn)退役鋰離子電池的靈活分類重組，便于梯次利用場景的選擇，本文使用高斯混合模型（Gaussian Mixture Model, GMM）對退役鋰離子電池進行軟聚類。GMM將服從同一分布的樣本聚類為一個簇，同時給出各樣本屬于各簇的概率情況[23]。對于維樣本空間中服從高斯分布的隨機向量，其概率密度函數(shù)為

為有效地處理聚類學習中的高維量綱差異較大的數(shù)據(jù)集并提高模型收斂速度，此處選擇Z-Score歸一化方法對數(shù)據(jù)進行處理，歸一化過程為

對于高斯混合分布給定的樣本集2，采用極大似然估計，即最大化似然為

由式（22）和γ=(z=|)得

式中，為拉格朗日乘子。

由式（28）對α的導(dǎo)數(shù)為0得

兩邊同時乘以α，對所有混合成分求和可知=-，則有

即每個高斯成分的混合系數(shù)由樣本屬于該成分的平均后驗概率確定。

迭代式（25）～式（30）直至結(jié)果收斂，輸出模型數(shù)據(jù)，得到最終聚類結(jié)果。

輪廓系數(shù)（Silhouette Coefficient, SC）作為衡量聚類結(jié)果的組內(nèi)聚合性及組間分離性的指標，在聚類合理性評價中應(yīng)用廣泛[24]，其計算公式為

式中，a為向量與它屬于的簇內(nèi)其他數(shù)據(jù)樣本點的平均距離；b為向量到某一不包含它的簇內(nèi)的所有點的平均距離。對全部樣本點的輪廓系數(shù)求平均值即可得到聚類結(jié)果的整體輪廓系數(shù)，即

輪廓系數(shù)的取值范圍為[-1, 1]，當∈[-1, 0)時，分組不合理；當∈[0, 1]時，分組合理。判斷GMM聚類效果時，以值較高者為優(yōu)。

4 驗證與分析

4.1 容量快速估計驗證

本文基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)容量估計模型，對退役鋰離子電池容量進行了三次估計計算，每次包括5塊電池，并對同等數(shù)量的電池進行測試，估計結(jié)果和測試值的誤差如圖5所示。圖5顯示出三次估計結(jié)果與實驗測試值的誤差均不超過4%，顯示了較高的估計精度。當面向大批量退役電池容量估計時，只需要測試少量電池的容量就能通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型準確得到剩余大量電池的容量，大大提高了容量估計效率。同時，面向不同批次電池容量估計時，通過增加樣本電池的容量測試來不斷豐富樣本庫，以訓(xùn)練新的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，提高容量估計的精度。

4.2 實驗電池的軟聚類

退役鋰離子電池的歐姆內(nèi)阻可以直接從阻抗譜奈奎斯特圖與橫軸的交點計算得到，結(jié)合前文對退役鋰離子電池容量的估計，以及1～4電化學阻抗判據(jù)的計算結(jié)果，本文退役鋰離子電池軟聚類重組輸入為

表2 35塊實驗電池軟聚類概率結(jié)果

Tab.2 Soft clustering probability results of 35 experimental cells

35塊電池聚類結(jié)果見表3，電池參數(shù)的聚類中心見表4。經(jīng)過計算，得到實驗電池軟聚類的輪廓系數(shù)值為0.571 0，在(0, 1)范圍內(nèi)，表明聚類效果合理。

表3 實驗電池的聚類結(jié)果

Tab.3 Clustering results of experimental cells

表4 電池參數(shù)聚類中心

Tab.4 Battery parameter clustering center

4.3 仿真電池的軟聚類

退役鋰離子電池聚類問題是建立在一定數(shù)量退役電池的基礎(chǔ)上，本實驗因老化電池數(shù)量有限，利用COMSOL建立鋰離子電池電化學阻抗譜的模型，通過改變相關(guān)老化參數(shù)，仿真出200塊老化電池可能存在的阻抗信息，輔助實驗更好地呈現(xiàn)出GMM軟聚類的效果。200塊仿真電池的EIS奈奎斯特圖以及DRT數(shù)據(jù)圖分別如圖6和圖7所示。

圖6 200塊仿真電池阻抗譜奈奎斯特圖

圖7 200塊仿真電池DRT數(shù)據(jù)

圖8 200塊仿真電池軟聚類熱圖

圖9 具有軟聚類特征的電池分類

表5 3號、78號和190號電池重組概率

Tab.5 Clustering probability of cell 3, cell 78 and cell 190

4.4 聚類效果的實驗評價

在4.3節(jié)中通過輪廓系數(shù)從數(shù)學角度檢驗了所提出軟聚類的合理性，本節(jié)將通過混合脈沖功率特性（Hybrid Pulse Power Characteristic, HPPC）動態(tài)工況實驗對重組后的電池一致性進行驗證。對重組后的電池進行HPPC工況測試，實驗過程如下：

1）退役電池充滿電（SOC=1）為初始狀態(tài)。

2）以1倍率對鋰離子電池進行10s恒流脈沖充電。

3）靜置30s。

4）以1倍率對鋰離子電池進行10s恒流脈沖放電。

5）靜置30s。

6）以/3倍率對電池進行恒流放電。

在電池90%SOC、50%SOC、10%SOC各進行一次HPPC實驗。本文檢測了兩組經(jīng)過軟聚類重組的電池，并隨機選擇相同數(shù)量隨機重組的兩組電池進行同等條件下的HPPC測試，進行聚類效果的對比評價，測試結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯鼋?jīng)過聚類重組后，電池的一致性得到了很大的提高。需要說明的是，隨著電池數(shù)量與聚類數(shù)的增加，重組電池的一致性將得到更大程度的提高。

電池組的電壓響應(yīng)的一致性可以利用響應(yīng)向量之間的間距計算，間距越小電池一致性越高，即電池組電壓響應(yīng)的平均距離為

計算得到1軟聚類重組電池組的平均距離為0.034 3，測試電池組的平均距離為0.140 2；2軟聚類重組電池組的平均距離為0.063 4，測試電池組的平均距離為0.092 3，即軟聚類后同組電池HPPC測試結(jié)果間的平均距離小于隨機抽選的電池組。表明通過本文聚類方法得到的重組電池組具有較好的一致性，聚類效果比較好。

同時進一步計算了電池組的總體標準差，得到軟聚類重組電池組1的總體標準差為0.304 6，隨機重組電池組的總體標準差為2.767 7；軟聚類重組電池組2的總體標準差為1.186 7，隨機重組電池組的總體標準差為2.652 3，即軟聚類重組得到電池組的容量總體標準差均小于隨機重組電池組。表明通過本文重組方法得到的電池容量差異小，聚類效果比較好。

5 結(jié)論

針對目前退役鋰離子電池分選方法具有效率與精度不可兼得、未考慮電池內(nèi)部狀態(tài)等不足，本文提出一種基于EIS測試和DRT分析的軟聚類方法。首先利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了電池容量-DRT參數(shù)的關(guān)聯(lián)模型，實現(xiàn)容量的大規(guī)模估計；在此基礎(chǔ)上提出了一種基于高斯混合模型的電池軟聚類方法。主要結(jié)論如下：

1）所建立的電池容量-DRT模型模型，能夠?qū)⑷萘揩@取時間由傳統(tǒng)的3h（容量標準測試）縮短到10min（EIS測試），容量預(yù)測誤差控制在4%以內(nèi)，實現(xiàn)大規(guī)模退役鋰電池容量的快速估計。

2）構(gòu)建了電池容量、歐姆內(nèi)阻與DRT特征的六維判據(jù)，全面表征退役鋰電池的內(nèi)部特征；提出了一種基于高斯混合模型的電池軟聚類方法，提高了聚類結(jié)果的準確性與靈活性。

3）實驗結(jié)果表明，所提出的軟聚類方法能夠提高退役鋰離子電池重組的一致性，有利于退役鋰電池梯次利用的安全性。

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A Soft Clustering Method for the Large-Scale Retired Lithium-Ion Batteries Based on Electrochemical Impedance Spectroscopy

Lai Xin1Chen Quanwei1Deng Cong1Han Xuebing2Zheng Yuejiu1

(1. School of mechanical engineering University of Shanghai for Science and Technology Shanghai 200093 China 2. School of vehicle and transportation Tsinghua University Beijing 100084 China)

The sorting efficiency and accuracy of retired lithium-ion batteries (RLIBs) cannot be obtained at the same time, which seriously restricts the economy and safety of echelon utilization of large-scale RLIBs. To address these issues, a soft clustering method for the large-scale RLIBs based on Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) is proposed in this study. First, the EIS test and distribution of relaxation times (DRT) analysis are conducted on RLIBs, and then a correlation model between battery capacity and DRT is established using the BP neural network, which is used for the rapid estimation of large-scale battery capacity. Second, six dimensional criteria such as battery capacity, ohmic internal resistance, and DRT characteristics are constructed. On this basis, a soft clustering method based on Gaussian mixture model is proposed. In this method, the important electrochemical characteristics in the battery is considered, and the soft clustering of RLIBs is implemented, which greatly improves the accuracy and flexibility of clustering results. Finally, the clustering results are verified by calculating the contour coefficients and performing HPPC experiments. Experimental results show that the time to obtain battery capacity is shortened from 3 hours in standard capacity test to 10 minutes, and the capacity prediction error is controlled within 4%. The proposed soft clustering method can improve the flexibility of battery regrouped and ensure the satisfactory consistency of regrouped batteries.

Capacity estimation, retired lithium-ion batteries, soft clustering, electrochemical impedance spectroscopy, distribution of relaxation times

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211343

TM912

國家自然科學基金項目（51977131，51877138）、上海市自然科學基金項目（19ZR1435800）和汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室項目（KF2020）資助。

2021-08-26

2021-11-03

來 鑫 男，1983年生，副教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為鋰電池的全生命周期管理、優(yōu)化與控制。E-mail：laixin@usst.edu.cn（通信作者）

陳權(quán)威 男，1995年生，博士研究生，研究方向為鋰電池的全生命周期管理與控制。E-mail：chenqw_2021@163.com

（編輯 李冰）