柯 嬋，程紅波，柳劍鵬，熊狂煒，石海泉，黃克林，程自強

（1.華東交通大學理學院，江西 南昌 330013；2.湖北航天化學技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

表面增強拉曼散射（SERS）作為一種強大且極其靈敏的檢測分析技術(shù)，自首次在粗糙銀電極上被觀察到以來便引起了廣泛研究[1]。 經(jīng)過多年的發(fā)展，它作為一種非破壞性的單分子檢測分析方法顯示出巨大的應用潛力，在食品安全、環(huán)境科學、生物標記、化學分析等諸多領(lǐng)域具有非常普遍的應用[2-5]。在貴金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)體系中，SERS 的增強機理以金屬納米結(jié)構(gòu)局域表面等離激元共振導致的物理增強為主[6-7]，其本質(zhì)是金屬納米結(jié)構(gòu)中的自由電子在入射光場的作用下發(fā)生的集體振蕩，進而使其表面附近、尖角處以及納米結(jié)構(gòu)的間隙處的局域電磁場獲得巨大的增強[7-9]。

為了進行超靈敏分析，SERS 基底不僅應具有大量被稱為SERS“熱點”的納米級間隙、尖角和鋒利邊緣用以獲得巨大的局域電磁場增強，而且還應具有大表面積以吸附大量分析物分子[7]。 納米片結(jié)構(gòu)通常被認為是最有前途的SERS 基底之一， 并且已證明比許多其他SERS 結(jié)構(gòu)（如納米立方體、納米棒和納米球）具有更高的SERS 增強效果[10-13]。 這是因為納米片的尖角和鋒利邊緣結(jié)構(gòu)周圍的電磁場顯著增強。 另外，三維結(jié)構(gòu)，尤其是分級結(jié)構(gòu)[11-14]，可以通過3 個不同的納米間隙形成三維電磁增強場，提供了高密度“熱點”和大表面積，從而實現(xiàn)高SERS性能[15-16]。 因此構(gòu)建三維分級SERS 基底一直是SERS 研究的熱點。開發(fā)三維分級SERS 基底的有前景的策略是直接使用貴金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)[11-16]或?qū)①F金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)與非等離激元框架相結(jié)合[17-18]。

各種Ag 納米結(jié)構(gòu)，如納米立方體、八面體和三角盤等[19-20]，在各種表面活性劑封端劑的幫助下，已經(jīng)可以通過溶液相法制得。然而，分散的Ag 納米結(jié)構(gòu)懸浮液用來增強SERS 信號時， 顆粒容易聚集導致SERS 活性降低[21]。 此外，通過濕化學方法制備的獨立納米片組裝來制備具有高密度SERS“熱點”的固定化SERS 基底是具有一定困難的。

電化學沉積已發(fā)展為在某些特定表面活性劑的幫助下直接在基底上制備納米結(jié)構(gòu)的環(huán)保、高效、低成本的方法[11-13，21-24]。 研究人員利用電化學沉積方法成功地將各種Ag 納米結(jié)構(gòu)直接沉積在基底上，如銀納米顆粒[22]、銀樹枝[23]、銀納米片和銀納米盤[11-13]。 通過電沉積制備的Ag 納米片組裝膜或微半球，顯示出良好的SERS 性能，如高靈敏度和重現(xiàn)性[11-13]。 基于此，通過兩步電化學沉積方法在氧化銦錫（ITO）玻璃基底上制備了大面積三維分級Ag納米片組裝膜。 通過改變第二步Ag 沉積時間來調(diào)節(jié)納米片尺寸和相鄰納米片之間的間隙深度與密度。 研究了沉積時間不同制備的三維分級Ag 納米片組裝膜的表面等離激元特性及其SERS 效應。

1 實驗方法

1.1 三維分級Ag 納米片組裝膜的制備

三維分級Ag 納米片組裝膜是通過兩步電化學沉積方法制備的，見圖1[23]，電化學沉積在雙電極系統(tǒng)中進行。 潔凈的ITO 玻璃（1.5 cm × 1 cm，塊材電阻17 Ω/□）和Pt 片分別用作陰極和陽極。 首先，在含有50 mmol/L 氯金酸（HAuCl4）和40 g/L 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的電解液中，通過電流密度為2 mA/cm2的直流電將金（Au）納米顆粒沉積在ITO 玻璃上，沉積時間為60 s。 制備好的Au 納米顆粒樣品用蒸餾水清洗并干燥。然后在含有4 g/L 硝酸銀（AgNO3）和40 g/L 檸檬酸的電解液中，以1 mA/cm2的恒定電流密度再次電沉積Ag 納米片，從而獲得三維分級Ag納米片組裝膜樣品；獲得樣品用去離子水對其進行洗滌，然后在氮氣環(huán)境下完成干燥。對于SERS 性能測試所需樣品的制備，是將在ITO 基板上沉積制備的三維分級Ag 納米片組裝膜浸入濃度為10-6mol/L的3,3′-二乙基氧代二羰花青碘化物（DTTCI）乙醇溶液中6 h，然后在氮氣氛圍中晾干。

圖1 Ag 納米片組裝膜制備示意圖Fig.1 Schematic diagram for the fabrication of vertically aligned Ag nanosheet-assembled film

1.2 樣品的形貌及性能表征

樣品的形貌和結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EG Sirion 200）進行了表征. 室溫下，使用紫外-可見-近紅外分光光度計（Varian Cary 5000）測量了樣品的消光光譜。 使用Micro-Raman 系統(tǒng)（HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800）測量了樣品的表面增強拉曼散射信號拉曼光譜， 使用633 nm波長的激光激發(fā)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分級Ag 納米片組裝膜的形貌結(jié)構(gòu)表征

通過兩步電化學沉積方法制備了分級Ag 納米片組裝膜。如圖2（a）所示，Au 納米顆粒首先通過電化學沉積在ITO 玻璃上作為種子層。 樣品用去離子水洗滌后，在沉積有Au 納米顆粒的ITO 玻璃基底上再次沉積Ag 便得到了分級Ag 納米片組裝膜。 圖2（b）～圖2（d）所示的是電化學沉積不同時間制備的分級Ag 納米片組裝膜的SEM 圖片； 當沉積時間很短（60 s）時，可以觀察到一些微小的Ag 納米片在Au 納米顆粒的表面不規(guī)則地生長，見圖2（b）；當沉積時間延長至90 s 時，Ag 納米片變大并趨于交錯連接在一起，見圖2（c）；隨著沉積時間進一步增加到150 s，Ag納米片交錯在一起并在ITO 玻璃的整個表面形成由大量垂直排列的納米片組裝成的膜，見圖2（d）。

圖2 樣品的SEM 圖片（a）為Au 納米顆粒；（b），（c），（d）為分級Ag 納米片組裝膜，電化學沉積時間分別60，90，150 sFig. 2 SEM images of （a） Au nanoparticles；（b），（c），（d） hierarchical Ag nanosheet-assembled films electrodeposited for 60，90，150 s

2.2 分級Ag 納米片組裝膜的表面等離激元特性

圖3 展示了電化學沉積在ITO 玻璃上的所制備的樣品的消光光譜。對于沉積的Au 納米顆粒，消光光譜顯示出以405 nm 和635 nm 為中心的獨特吸收峰； 其中，635 nm 處的寬共振吸收峰可以歸因于Au 納米顆粒的等離激元共振吸收； 而在340～460 nm 處觀察到的吸收峰可能來自于ITO 玻璃薄膜邊緣的不完全消除導致的殘余干涉條紋[24]。Ag 納米片組裝膜表現(xiàn)出非常寬和明顯的等離激元共振吸收峰，中心峰為在600 nm 左右。 沉積時間從60 s延長到90 s 時， 由于Ag 納米片尺寸變大并交聯(lián)在一起，等離激元共振吸收峰強度增加，峰寬顯著變窄； 這表明沉積90 s 所制備的Ag 納米片組裝膜具有更強的局域場增強，隨著沉積時間進一步延長到150 s，在ITO 玻璃表面形成尺寸更大的Ag 納米片聚集成近逾滲膜見圖2（d），這導致消光譜在可見-近紅外光譜區(qū)域表現(xiàn)出逾滲線形。

圖3 電化學沉積在ITO 玻璃上的Au 納米顆粒和分級Ag納米片組裝膜的消光光譜Fig.3 Extinction spectra of Au nanoparticles and hierarchical Ag nanosheet-assembled films electrodeposited on ITO glass substrates

2.3 分級Ag 納米片組裝膜的SERS 性能

三維分級Ag 納米片組裝膜在其表面具有大量的粗糙邊緣和由納米片交聯(lián)而形成的納米間隙，賦予它們大量的具有大局域場增強因子的SERS “熱點”， 使其成為作為優(yōu)異性能SERS 基底的理想候選者[12-14]。 圖4（a）所示的是吸附在分級Ag 納米片組裝膜表面的DTTCI 分子的SERS 譜。當Ag 的沉積時間增加由60 s 增加到150 s 時，測得的SERS 信號出現(xiàn)顯著增強。 出現(xiàn)上述結(jié)果的原因是Ag 納米片尺寸隨沉積時間增加而增大，粗糙邊緣變長、納米片交聯(lián)形成的納米間隙增多，形成了大量的SERS“熱點”。 為了進一步檢測Ag 納米片組裝膜的SERS 探測靈敏度，我們測量了吸附在Ag 納米片組裝膜表面上的不同濃度的DTTCI 分子的表面增強拉曼散射譜見圖4（b），DTTCI 分子的濃度分別為10-9mol/L 和10-10mol/L。從圖4（b）中可明顯看到SERS 譜的信噪比較差（由信號較弱引起的）， 但DTTCI 的SERS 特征峰在濃度降低到10-10mol/L 時仍清晰可辨。 以上實驗結(jié)果表明三維分級Ag 納米片組裝膜具有極高的探測靈敏度，對DTTCI 分子的探測極限可低于10-10mol/L。

圖4 分級Ag 納米片組裝膜表面的DTTCI 分子SERS 譜Fig.4 SERS spectra of DTTCI molecules on the surface of hierarchical Ag nanosheet assembled film

3 結(jié)論

1） 通過兩步電化學沉積方法在ITO 玻璃基底上制備了大面積三維分級銀Ag 納米片組裝膜。

2） 由于整個基底上納米片邊緣和相鄰納米片之間的間隙中存在大量具有高局域場增強因子的SERS“熱點”，實驗制備的Ag 納米片組裝膜表現(xiàn)出強烈的SERS 效應和極高的探測靈敏度， 對DTTCI分子的探測極限可低于10-10mol/L。

3） 實驗證明了三維分級Ag 納米片組裝膜可用作低成本、高探測靈敏度SERS 基底用于物質(zhì)檢測。